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1、有机化学2023-3-32第一章第一章 绪绪 论论 1 有机化学及有机化合物2 共价键的一些概念及结构理论3 有机化合物分子间的作用力 4 有机化学中的酸碱理论5 电子效应和溶剂效应6 共价键的断裂方式与反应的类型 2023-3-33v有机化学是研究有机化合物的( )化学。制备、结构、性质和应用的1 1 有机化学及有机化合物有机化学及有机化合物 如何学习有机化学？2023-3-34 由于有机化合物都含有C和H两种元素,故也可认为有机化合物是由碳氢化合物和它们的衍生物组成。衍生物(derivative)是指化合物中某个原子（团）被其它原子（团）取代后衍生出来的那些化合物。 碳和简单的碳化合物，如
2、CO、CO2、CS2、碳酸盐、氢氰酸等通常被看做无机物。2023-3-351 1). ). 组成上的特点组成上的特点主要主要： C， H 其次其次：O，S，P，N, X等少数元素特点特点： 元素种类少，但数目繁多1.1 1.1 有机化合物的特点有机化合物的特点2023-3-36 碳原子相互结合能力强碳原子相互结合能力强，它们之间通过共价键共价键可相互结合成碳链或碳环。 同分异构现象同分异构现象。 2 2). ). 结构上的特点结构上的特点主要元素主要元素 C C：1S1S2 22S2S2 2SPSP2 2C2023-3-37同分异构体现象乙醇 C2H6OCH3CH2OH二甲醚 C2H6OCH3
3、 OCH3分子式相同分子式相同, , 结构不同的化合物称为同分异构体。结构不同的化合物称为同分异构体。数目庞大：有机化合物数目已达20002000多万多万个,而由100多种元素组成的无机物只有几十万个。2023-3-38海葵毒素（Palytoxin） -人工完成最复杂的天然产物-海生软珊瑚中分离出來的剧毒物质，是毒性最大的天然有机化合物。2023-3-393 3). ). 有机物性质上的特点有机物性质上的特点 易燃、易爆：易燃、易爆： 一般有机物易燃烧(如汽油、酒精等)，这与分子中含C、H有关. 卤代烃难燃，如，四氯化碳可灭火。 熔、沸点低：熔、沸点低： 有机物大多为分子晶体，因此，熔、沸点低
4、，易挥发。例：HOAc(M=60)：m.p 16.6，b.p 118（弱的分子间引力） NaCl(M=58.5)：m.p 800，b.p 1440（强的离子间静电引力）2023-3-310 难溶于水，易溶于有机溶剂：难溶于水，易溶于有机溶剂： 原因：“相似相溶”(水是极性溶剂，弱极性或非极性有机物难溶于水，但极性较强的有机物也可溶于水) CH3CH2OH 浓H2SO4CH2CH2(170 为主产物)C0CH3CH2OCH2CH3C0(140 为主产物)因此，制备有机物，需严格控制反应条件。 反应速度慢，副反应多：反应速度慢，副反应多： 分子间反应，需要一定活化能，常需要加热、加催化剂来加速反应
5、，且在反应时常伴有副反应：2023-3-3111.2 有机化合物的分类v按碳架分类 分类的目的是便于介绍和讨论有机化合物。 v 按官能团分类2023-3-3121) 按碳架分类2023-3-313一些常见官能团及其名称 (P3表1-1)2) 按官能团分类v含有相同官能团的化合物具有相似的化学性质，是同类化合物。2023-3-314v 价键理论发展:杂化轨道理论, 共振论。v 分子轨道理论(了解） 描述共价键的两种理论2 共价键的基本概念及结构理论（重要）2023-3-3151.价键理论价键理论（电子配对法） 1927年由Heiter和Londen提出氢分子的形成，由pauling推广到双原子、
6、多原子分子。2023-3-316（1）共价键的形成是成键原子的原子轨道相互交盖（电子配对）的结果电子在原子中的运动状态叫原子轨道2023-3-317 共价键具有饱和性 一个原子的只能与另一原子的一个的未成对电子配对成键，成键后就不能同其它未成对电子偶合。2023-3-318（3）共价键具有方向性：两轨道要达到最大程度的重叠，需有一定的空间取向。+xxxy1s 2p(1)(2)(3)(H) (Cl)2023-3-319价键理论无法解释有机物如甲烷的立体结构。碳原子的核外电子排布式： C: 1SC: 1S2 22S2S2 22Px2Px1 12Py2Py1 12023-3-320由Pauling提
7、出，基本要点：基本要点：i）元素的原子在成键时可变成激发态，能量相近的原子轨道可以重新组合成新的原子轨道，称杂化轨道。ii）杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目，并包含原子轨道的成分。iii）杂化轨道的方向性更强，成键能力增大。2.杂化轨道理论-说明化学键的方向性及分子的空间构型E 发激sp3杂化轨道的形成 杂化轨道理论认为，成键时1个2s轨道和3个2p轨道均分均分成4份，再混杂起来年形成4个能量相等的sp3轨道，这种不同原子轨道的重新组合称为杂化杂化，所得轨道称为杂化轨道杂化轨道。p轨道sp3杂化轨道sp3杂化轨道的形状:每一个新sp3杂化轨道均包含1/4的s成份,3/4的p成份，杂化轨
8、道不再绕核呈对称分布,增加了它和另一电子云重叠的可能性。s-sp3沿两个原子核间键轴方向发生电子云重叠而形成的轨道称为轨道，生成的键称为键（头碰头）键的形成:2023-3-324CHHHH4个sp3杂化轨道的空间分布排斥最小并尽量远离CH4的键线式甲烷分子的空间构型甲烷分子的空间构型C2023-3-325CCHHHH乙烯分子：CH2CH22023-3-326E 碳原子1S22S22P22S2PSP2杂化（SP2杂化轨道）电子跃迁sp2杂化：2023-3-327120sp2sp2sp2p3个sp2杂化轨道的空间分布CCHHHHCC2023-3-328当个p轨道相互平行时，它们在侧面最大程度重叠，
9、这样就形成键键键的形成CC2023-3-329炔烃中叁键的结构跃 迁SP杂 化ERCCHSP杂化2023-3-330Hc c炔烃中 键的形成c c两个sp轨道的空间键角为180，直线型分子，桶型键HHH2023-3-331SP3杂化SP3杂化轨道SP杂化SP杂化轨道P轨道2S2P激发态激发基态2S22P2SP2杂化SP2杂化轨道P轨道C杂化轨道小结不同杂化轨道示意图2023-3-332P轨道杂化轨道1200SP3SP2SPCC未参与杂化的P轨道SP2SP 未参与杂化的P轨道不同杂化轨道空间伸展方向2023-3-3333.分子轨道理论(自学) -从分子整体出发考虑问题 分子轨道理论的基本出发点是
10、把组成分子的所有原子作为一个整体来考虑，认为分子中电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域即离域的。 所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目。2023-3-334v 价键理论 形象直观，定域的观点，常用于描述 非共轭体系； 发展:杂化轨道理论,共振论。v 分子轨道理论 离域的观点，常用于描述共轭体系。 小结：描述共价键的两种理论将价键理论和分子轨道理论结合起来，可以较好地说明有机分子的结构。 2023-3-3354.共价键的键参数 用于表征化学键性质的物理量称键参数。通过键参数，可以预测分子的构型，解释分子的稳定性和分子极性等性质。2023-3-336 （1 1） 键长键长（
11、bond length）成键原子的平衡核间距。以nm(10-9m)表示。不同的共价键有不同的键长； 例如：C CC C 键长0.154nm0.154nm， C CO O 键长0.143nm0.143nm。一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。2023-3-337。相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异; 原因原因:碳的杂化状态不同:和P轨道相比,S轨道上的电子更接近原子核.一个杂化轨道的S成分越多,则该轨道上的电子也愈接近原子核,受核吸引力越大,键长越短.CC HCC HC H0.109nm0.107nm0.106nm2023-3-338-同一原子上两个共价键之间的夹角。同
12、一原子上两个共价键之间的夹角。键角数据也是通过分子光谱和X-射线衍射法确定的。（2）键角(bond angle)：2023-3-339（3 3）键能）键能（bond energy）:v键的平均解离能。形成或断裂一个共价键放出或消耗的能量，称该键的解离能解离能。双原子分子，解离能与键能的数值相同分子中多个同类型的键时，常用它们解离能的分子中多个同类型的键时，常用它们解离能的平均平均值值来表示，称之为来表示，称之为键能键能E(KJ.molE(KJ.mol-1 -1) )。2023-3-340.CH3CH4+ HCH3.CH2+HCH2.CH.H+.CH.C.+HH=423KJ/molHH=439K
13、J/mol=347KJ/molH=448KJ/mol 平均值：(423+439+448+347)4=414KJ/mol CH的键能为414KJ/mol。共价键的强度用键能来衡量。化学键的键能越大，键越牢固。2023-3-341（4 4）键的极性和元素的电负性）键的极性和元素的电负性非极性共价键（非极性共价键（nonpolar covalent bondnonpolar covalent bond）：）： 当两个当两个相同相同原子形成共价键时，它们拥有均等电荷原子形成共价键时，它们拥有均等电荷, ,成键电子云成键电子云对称分布对称分布于两原子之间，这样的键没有极性，于两原子之间，这样的键没有极性
14、，称称非极性共价键非极性共价键。极性共价键（极性共价键（polarized covalent bondpolarized covalent bond） 两个两个不同不同的原子结合形成共价键时，成键电子云的原子结合形成共价键时，成键电子云不完全对称不完全对称而呈现极性的共价键，称而呈现极性的共价键，称极性共价键极性共价键，如：如：2023-3-342电负性电负性: :原子核对成键价电子吸引能力的相对大小。吸引能力越大，电负性越大；大小影响因素：大小影响因素：1 1）原子核越小；）原子核越小；2 2）具有的正电荷）具有的正电荷越多，对价电子的吸引也越强。越多，对价电子的吸引也越强。 H C N O
15、 F Br2.2 2.5 3.0 3.5 4.0 2.9 Si P S Cl I 1.9 2.2 2.5 3.0 2.6 某些元素的电负性 (P9表1-4)两原子间电负性相差越大，共价键的极性越大。2023-3-343（5 5）键极性与）键极性与分子的极性分子的极性 v键的极性可引起分子的极性，键的极性用偶极矩(键矩)来度量，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。 分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。 2023-3-344小结：小结： v绝大多数有机物分子中都存在共价键。v共价键的键能和键长反映了键的强度，即分子的热稳定性；v键角反映了分子的空间形象；v键的偶极矩和键的极性反映了分子的化
16、学反应活性和它们的物理性质。2023-3-345 5 5 共振论的基本概念共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。用以弥补经典价键理论一个价键结构式对应一个分子结构的不足。 例如：例如：CO32-中的三个碳氧键是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为： O-O-OCO-O-OCCOO-O-oror2023-3-346O-O-OCO-O-OCCOO-O-(i)(ii)ii i( ) 而共振论将CO32-的真实结构表示为： 上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共振结构式的共振杂化体。共振杂化体。 n 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。（后面第七章会具体讲）2023-3-347 范德华作用力范德华作用力 Van Der Waals Force 氢键氢键 Hydrogen Bond3 3 有机化合物分子间的作用力有机化合物分子间的作用力 离子键、金属键和共价键，这三大类型化学键都是原子间比较强强的相互作用，键能约为30150千卡摩尔-1。 除了这种原子间较强的作用
