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1、冶金物理化学应用冶金物理化学应用红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿尔巴尼亚等产地的红土矿都富含尔巴尼亚等产地的红土矿都富含NiNi、CoCo、CrCr等重要合金元素，等重要合金元素，但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。如果将红土矿放如果将红土矿放到高炉内冶炼，到高炉内冶炼，所有的有用元素所有的有用元素NiNi、CoCo、CrCr都将都将进入生铁并且影进入生铁并且影响后面的炼钢过响后面的炼钢过程的成分控制，程的成分控制，所以必须在红土所以必须在红土矿进入高炉以
2、前矿进入高炉以前对对NiNi、CoCo等进行等进行分离。分离。1 选择性还原选择性还原从红土矿中提取钴和镍从红土矿中提取钴和镍直接还原与间接还原直接还原与间接还原在高炉内，直接用在高炉内，直接用C C还原的反应称为还原的反应称为，而用，而用COCO还原的还原的反应称为反应称为。主要发生在炉腰炉缸的高温区，而且在这些高温区主要发生在炉腰炉缸的高温区，而且在这些高温区发生的反应生成物主要是发生的反应生成物主要是COCO，然后，然后COCO在上升过程中进入炉料的加在上升过程中进入炉料的加热段，于是发生热段，于是发生，生成物为，生成物为COCO2 2，显然，炉内大部分区，显然，炉内大部分区域进行的主要
3、反应是间接反应。域进行的主要反应是间接反应。 ssgsCM OCOMxyyyx 2ssgsCM OCOM22xyyyx 2gsgsCOM OCOMxyyyx原矿原矿破碎筛分破碎筛分还原焙烧（回转窑或还原焙烧（回转窑或）惰性气氛下冷却焙砂惰性气氛下冷却焙砂NiNi、CoCo以金属态存在。以金属态存在。：还原顺序：还原顺序：CoCo、NiNi、FeFe、CrCr。进行选。进行选择性还原的择性还原的目的是使目的是使NiONiO、CoOCoO全部或大全部或大部被还原，部被还原，FeFe的氧化物的氧化物不能或少还不能或少还原为金属原为金属FeFe。红土矿中铁的还原红土矿中铁的还原 铁的还原为逐级还原。即
4、铁的还原为逐级还原。即Fe2O3Fe3O4FeO。 为了提高红土矿中总含铁量，应控制还原条件使为了提高红土矿中总含铁量，应控制还原条件使矿石中的矿石中的Fe2O3还原为还原为FeO，但不能还原成，但不能还原成Fe，以便与已经还原成以便与已经还原成Co、Ni等金属分离。等金属分离。关键问题：选择适当的还原温度和还原气相组成。关键问题：选择适当的还原温度和还原气相组成。 绘制绘制CO气体还原氧化铁平衡图（气体还原氧化铁平衡图（ COT） 23342sgsg3Fe O+CO2Fe OCO 342sgsgFe O+CO3FeOCO 2sgsgFeO+COFeCO 342sgsg13Fe O+COFeC
5、O44 (1) (2) (3) (4)r1G=-26520-57.03T Jmol-1 r2G=35120-41.55T Jmol-1 r3G= -17500+21.00T Jmol-1 r4G= 0.17T Jmol-1 17. 21834lg2TK10. 1914lg3TK009. 0lg4K lgK= 98. 21440T 如何作出氧化铁还原的平衡图？如何作出氧化铁还原的平衡图？ 10. 1914lg3TK10. 1914/lglg3TppppKCOCO2代入上式得：1COCO2pppp10. 1914/1lgCOCOTpppp在压力不高时，用 CO 气体的体积分数CO代替分压CO/ p
6、p，则 10. 19141lgCOCOT取不同的 T 即可得到 不同的CO值 氧化铁还原平衡图氧化铁还原平衡图 23342sgsg3Fe O+CO2Fe OCO 342sgsgFe O+CO3FeOCO 2sgsgFeO +COFeCO 342sgsg13Fe O+COFeCO44 (1) (2) (3) (4)CO气体还原氧化铁平衡图气体还原氧化铁平衡图 CO：FeFe、FeOFeO、FeFe3 3O O4 4多相共存多相共存点，点，b b点点：两相共存：两相共存abab线线(Fe(Fe、FeOFeO共存共存) )cbcb线线(Fe(Fe、FeFe3 3O O4 4共存共存) )dbdb线线
7、( (FeOFeO、FeFe3 3O O4 4共存共存) )最下线最下线(Fe(Fe3 3O O4 4、FeFe2 2O O3 3共存共存) )：单相区：单相区FeFe单相区单相区FeOFeO单相区单相区FeFe3 3O O4 4单相区单相区FeFe2 2O O3 3单相区单相区 Co、Ni、Cr的还原的还原 CoO（s）+CO（g）=Co（s）+CO2（g） rG= -40170-2.09T Jmol-1 NiO（s）+CO（g）=Ni（s）+CO2（g） rG= -40590-0.42T Jmol-1 31Cr2O3（s）+CO（g）=32Cr（s）+CO2（g） rG= 94350-1.
8、26T Jmol-1 由以上数据可以绘制出由以上数据可以绘制出CoO、NiO及及Cr2O3还原平衡图，并还原平衡图，并将其与氧化铁的还原平衡图放在一起将其与氧化铁的还原平衡图放在一起 。1COCO2pppp结合CoO和和NiO非常容易被非常容易被还原，而还原，而Cr2O3不能被不能被还原。还原。 氧化物还原平衡图氧化物还原平衡图 abcd 选择性还原条件的确定选择性还原条件的确定 如果还原温度选在如果还原温度选在T 570（约为交点温度（约为交点温度841K），），那么为了避免生成金属那么为了避免生成金属Fe， CO2 / CO必须大于必须大于1。这样低的温度不仅还原速度太慢，而且生成的这样低
9、的温度不仅还原速度太慢，而且生成的Fe3O4不如不如FeO中铁含量高。中铁含量高。假如还原温度大于假如还原温度大于1000，则沸腾炉床筛板及管道，则沸腾炉床筛板及管道钢件烧损严重。钢件烧损严重。一般选择在一般选择在700800范围内范围内。为了避免生成金属铁，为了避免生成金属铁， CO2 / CO不要不要 1/2。即。即组成线不要超过组成线不要超过bc线。线。 生产中还原焙烧用两个沸腾炉，一个用于加热，一个生产中还原焙烧用两个沸腾炉，一个用于加热，一个用于还原。用于还原。首先利用首先利用“加热沸腾炉加热沸腾炉”传热快的特点，迅速将传热快的特点，迅速将 3mm的矿石加热到的矿石加热到780830
10、；然后将热矿石进入充满还原气体的然后将热矿石进入充满还原气体的“还原沸腾炉中进还原沸腾炉中进行还原。行还原。还原后的焙砂在惰性气体下冷却，还原后的还原后的焙砂在惰性气体下冷却，还原后的Fe以以FeO存在，而存在，而Ni、Co以金属态存在。以金属态存在。 2. 选选择性择性氧化氧化 奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢的去碳保铬在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序，这就是选择
11、性氧化和还原理论核心。或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。Stage I Ingredients melting method (配料熔化法）配料熔化法） （1926年年1940年）年） Raw materials: Low carbon materials (低碳材低碳材料）料）industrial pure iron（工业纯铁）、工业纯铁）、 pure nickel（纯镍）、纯镍）、 low carbon ferrochrome（低碳铬铁）低碳铬铁）and and low-carbon steel scrap（低碳废钢）低碳废钢）The electrode will carburi
12、ze to the bath, so you must use low-carbon materials！Melting Process （1）Stainless steel returns The electrode will carburize to the bath by 0.08%，which results in the excessive carbon content.（2）If use stainless steel returns, carbon can not be oxidized by iron ore. if you want to use returned mater
13、ials and iron ore as oxidant, a large amount of chromium will be oxidized instead of carbon!Limitations to the raw materialsStage II Returns oxygen blowing method返回吹氧法返回吹氧法 （1940年年1970年）年） Advantages: 1. Returns can be used as raw materials;2. Carbon can be removed by oxygen blowing该法在该法在1939年由美国发明，
14、称为不锈钢年由美国发明，称为不锈钢冶炼史的一次革命冶炼史的一次革命Disadvantages: (1) 吹氧时，钢水中的吹氧时，钢水中的Cr也要氧化一部分，大约也要氧化一部分，大约2%2.5%，造成一定的浪费，造成一定的浪费; (2) 配料时配料时Cr不能一次配足。不能一次配足。 Cr不能一次配到不能一次配到18%，而只能配到而只能配到12%13%。 Stage III High carbon vacuum converting 高碳真空吹炼法高碳真空吹炼法 New era of stainless steel production! （1）NO limitations to raw mate
15、rials（2）One-time addition of Cr（3）Using vacuum（4）Cr retention can be reached to 97%98% VOD从埃林汉图可知，从埃林汉图可知，吹炼吹炼温度必须高于氧化转化温度必须高于氧化转化温度温度，才能使钢水中的，才能使钢水中的C氧化而氧化而Cr不氧化，不氧化，也就是可以达到去碳保也就是可以达到去碳保铬的目的。铬的目的。 1473K1)1)金属元素在纯物质标金属元素在纯物质标态下的氧化顺序态下的氧化顺序 223ss42CrO =Cr O330-11746840 173.22 J molGT 2s2CO =2CO0-1223
16、2630 167.78 J molGT 23 sss24Cr O+2C=Cr +2CO330-1514210340.79 J molGTG0=0时，时，T1508K(1235C)。2) 金属元素在金属元素在1%标标态下的氧化顺序态下的氧化顺序 234 s42CrO =Cr O330-11746430223.51 J molGT 22 CO =2CO0-1228117084.18 J molGT 34 s13Cr O+2 C =Cr +2CO220-1465260307.69 J molGTG0=0时，时，T1570K(1297C)。3) 3) 非标态下的氧化顺序非标态下的氧化顺序 34 s31Cr +2CO=Cr O+2 C220-1465260307.69 J molGT 非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。Cr9%Cr9%时，渣中铬氧化物为时，渣中铬氧化物为CrCr3 3O O4 4。所以冶炼不锈钢的反应如下：。所以冶炼不锈钢的反应如下：22C0332022CrCO%Cln%CrfGGRTfpp 非标准状态下，碳和铬的反应决定于温
