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1、1动力学动力学 Kinetics 6Chinese Class(Class 1-4, Chemistry 2007)物理化学物理化学 Physical Chemistry2过渡态理论的热力学处理过渡态理论的热力学处理rHm、 rSm与与Ea及及A过渡态理论的热力学处理过渡态理论的热力学处理3过渡态理论的热力学处理过渡态理论的热力学处理对于非理想体系，特别是对于溶液中的反应，由对于非理想体系，特别是对于溶液中的反应，由于分子间相互作用，从而使粒子配分函数的计算变得于分子间相互作用，从而使粒子配分函数的计算变得复杂，甚至是不可能求得。在这种情况下，复杂，甚至是不可能求得。在这种情况下，TST理论理
2、论的经典热力学表述往往较为有用。的经典热力学表述往往较为有用。对分子数为对分子数为n n的基元反应，由过渡态理论：的基元反应，由过渡态理论：k = Ln-1 qjexp ( )E0RTkBThq该式中含一个准平衡常数：该式中含一个准平衡常数：Kc =Ln-1 qjexp ( )E0RTq式中式中K Kc c不包含来自反应坐标的贡献不包含来自反应坐标的贡献4过渡态理论的热力学处理过渡态理论的热力学处理此式即过渡态理论的经典热力学表达式。此式即过渡态理论的经典热力学表达式。式中式中rGm$, rSm$ , rHm$分别称为由反应物形成活化络合物过程分别称为由反应物形成活化络合物过程中的中的标准活化
3、自由能标准活化自由能、标准活化熵标准活化熵及及标准活化焓标准活化焓。因而：因而：k =kBThKc根据热力学公式，定义：根据热力学公式，定义：rGm$= RTln Kc/c$ $Kc = (c$)1-n Kc/c$rGm$= rHm$ T rSm$k =kBTh(c$)1-nexp ( )rGm$RT=kBTh(c$)1-nexp ( )rHm$RTexp ( )rSm$R5 dlndln1ddKkTTT$2armdln dkERTURTT $ lnlnlnlnkKTB$ 1B()nk TkcKh$ rm2dlndKUTRT$对凝聚相反应：对凝聚相反应：armEHRT $对气相反应：对气相反应
4、：( (设设n为气相反应物分子数为气相反应物分子数) )armEHnRT $()pVnRT (1)n RTrm()HpVRT $活化焓与实验活化能间的关系活化焓与实验活化能间的关系6(1) (1) 对于气相反应，对于气相反应，rHm$ = Ea nRT 代入并比较得代入并比较得:k =kBTh(c$)1-nexp ( )rHm$RTexp ( )rSm$Rk = A exp ( )EaRT(2) (2) 对于液相反应，对于液相反应，rHm$ = Ea RT 代入并比较得代入并比较得:A =kBTh(c$)1-nexp ( )rSm$RenA =kBTh(c$)1-nexp ( )rSm$Re活
5、化熵与指前因子间的关系活化熵与指前因子间的关系7(1) 指前因子与由反应物形成活化络合物时的熵变有关，指前因子与由反应物形成活化络合物时的熵变有关，故标准活化熵可由指前因子故标准活化熵可由指前因子A计算计算(2) 在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相对应，于是对应，于是 在形式上就具有在形式上就具有SCT中的概中的概率因子率因子P的意义。的意义。kBTh(c$)1-nenexp ( )rSm$R 以双分子反应为例，以双分子反应为例，ekBT/h在在300300K K时的值为时的值为1013.23 s-1。如果如果rSm$0, A将有超常的大值，反之，则将有超常的
6、大值，反之，则A将小于将小于1013.23 。除单分子反应外，一般由反应物生成活化络合。除单分子反应外，一般由反应物生成活化络合物时，分子数总是减少的，因而物时，分子数总是减少的，因而rSm$0, 这导致这导致Pk。1710.2.1 引言引言10.2.4 活化给合物理论在液相反应的应用活化给合物理论在液相反应的应用10.2.2 溶液反应速率的特征笼效应溶液反应速率的特征笼效应10.2.3 扩散控制反应扩散控制反应10.2.5 离子间反应的溶剂效应离子间反应的溶剂效应10.2.6 压力效应压力效应10.2.7 溶液快速反应动力学测定法溶液快速反应动力学测定法10.4 溶液反应动力学溶液反应动力学
7、1810.4.1 引言引言 本章将考虑当研究溶液中的反应时，处理问题的方本章将考虑当研究溶液中的反应时，处理问题的方法该如何修正。法该如何修正。 (1) 由于液相中质点由于液相中质点间距间距比气相中小，相互作用增比气相中小，相互作用增强，使得其反应机理往往较之气相更为复杂；强，使得其反应机理往往较之气相更为复杂；(2) 溶剂溶剂对化学反应的影响成为一个重要内容；对化学反应的影响成为一个重要内容；(3) 在液体内部在液体内部可利用的自由空间很小，所以在液相反应中，可利用的自由空间很小，所以在液相反应中，扩散效应扩散效应往往是重要的。往往是重要的。 本章将讨论液体中遇到的这些特有现象，以便修改本章
8、将讨论液体中遇到的这些特有现象，以便修改动力学速率表示式。同时还要讨论怎样将动力学速率表示式。同时还要讨论怎样将过渡态理论过渡态理论用用于处理溶液反应动力学的于处理溶液反应动力学的溶剂效应溶剂效应和和压力效应压力效应等。等。1910.4.2 溶液反应速率的特征笼效应溶液反应速率的特征笼效应C笼效应C一次遭遇C溶液中反应动力学处理20笼效应（笼效应（cage effect） 在液相中，一个分子A的运动要受到它最邻近分子的相互作用。它们在这个分子周围组成一个“笼”。分子间的相互作用使这个“笼”形成一个势阱。所谓笼效应是指可以将A分子在笼中的运动看成是在这个势阱中的一种振动。对正常粘度的液体，分子呆
9、在单个笼里的时间可长达10-10s，在这段时间间隔内，它可作1001000次振动，随之在溶剂的合作下，逃出笼外作一次扩散性跳动。但马上又被关入另一个笼里，又在那里逗留约同样长的时间。就这样，溶质分子不断地进行这种入笼一扩散一入笼一扩散的随机运动。21笼效应（笼效应（cage effect）22一次遭（偶）遇（一次遭（偶）遇（one encounter） 反应物分子反应物分子A和和B恰好同在某一个溶剂笼中遭遇，恰好同在某一个溶剂笼中遭遇，发生连续重复的碰撞，称为发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇一次遭遇，直至反应物，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼
10、中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。也有可能不发生反应。 在溶液中的反应经历以下步骤：在溶液中的反应经历以下步骤：(1) 反应物分子反应物分子A和和B扩散到同一笼中形成遭遇对扩散到同一笼中形成遭遇对A:B; (2) A:B发生发生反应生成产物反应生成产物P或没有发生反应而重新分离。或没有发生反应而重新分离。23溶液反应动力学处理溶液反应动力学处理A + B A:Bkdk-dA:B Pkr假设假设A:B达到稳态，达到稳态，dA:Bdt= kdABk-dA:B krA:B = 0A:Bss =kdABk-d + krr = kr
11、A:B =kr kdABk-d + kr= k ABk =kr kdk-d + kr24溶液反应动力学处理溶液反应动力学处理(1) 若若kr k-d：即在粘稠的溶剂中，即在粘稠的溶剂中，A 和和 B 的分的分离较难或者是反应的活化能很小。此时离较难或者是反应的活化能很小。此时 kkd，于是反于是反应速率决定步骤为反应物的扩散接近，则称反应为应速率决定步骤为反应物的扩散接近，则称反应为扩散控制扩散控制的。的。2510.4.3 扩散控制反应扩散控制反应C反应模型C扩散控制反应速率表达式C扩散控制反应速率常数C有离子参加的扩散控制反应26反应模型反应模型 考虑考虑 A+BA+BA:BA:BP P设反
12、应为扩散控制，则反应速率与设反应为扩散控制，则反应速率与A, BA, B通过扩散形成遭遇对的速率有通过扩散形成遭遇对的速率有关。选定某一关。选定某一 A A 分子为中心分子分子为中心分子，中心分子被溶剂分子及，中心分子被溶剂分子及 B B分子包分子包围。当围。当 B B分子扩散至以分子扩散至以 A A 为球心以为球心以r r为半径的球体内，此时由于反应为半径的球体内，此时由于反应速率很快，它就迅速起反应而被除速率很快，它就迅速起反应而被除去，从而在去，从而在 A A 的周围形成了一个的周围形成了一个浓度梯度，因此，浓度梯度，因此， B B 分子通过球面分子通过球面以一定流量向以一定流量向 A
13、A 分子扩散。所以分子扩散。所以 B B和和A A的反应速率就是的反应速率就是B B在以在以r r为为半径的球面上的总通量半径的球面上的总通量。27扩散控制反应速率表达式扩散控制反应速率表达式 达到稳态时，根据达到稳态时，根据Ficks第一定律，单位时间内通第一定律，单位时间内通过单位表面的物质流量过单位表面的物质流量 J 与浓度梯度成正比与浓度梯度成正比J = DBdNBdrDB为为B分子的扩散系数分子的扩散系数通过以通过以A为球心、为球心、r为半径的球面的为半径的球面的B分子的流量分子的流量g:g = 4p pr2J = 4p pr2DBdNBdr 对于扩散控制的反应，可设定当对于扩散控制
14、的反应，可设定当B分子一旦扩散分子一旦扩散至至rAB= rA + rB处即发生反应。在半径处即发生反应。在半径rAB的球面上，的球面上，NB=0。针对一个针对一个A分子的反应速率为分子的反应速率为RA = g = 4p pr2DBdNBdr28扩散控制反应速率表达式扩散控制反应速率表达式对上式积分对上式积分 RArABdrr2= 4p pDB0NBdNBRA = 4pprA + rB)DBNB考虑考虑A分子的扩散，以及单位体积内分子的扩散，以及单位体积内A分子的数目：分子的数目：RD = 4pprA + rB)(DA + DB)NANB = kD NANB kD = 4pprA + rB)(D
15、A + DB)29扩散控制反应速率常数扩散控制反应速率常数kD = 4pprA + rB)(DA + DB)根据根据Stockes-Einstein扩散系数方程扩散系数方程D = kBT 6p ph hrkD = 4pprA + rB) (rA-1 + rB-1) kBT 6p ph h当当rA=rB时时kD =8kBT 3h h溶剂粘度系数溶剂粘度系数h h Aexp(Ea/RT)kD =8kBT 3A Aexp (Ea/RT)对扩散控制反应，一般对扩散控制反应，一般Ea较低，约为较低，约为10 kJ mol-130扩散控制反应速率常数扩散控制反应速率常数kD = 4pprA + rB)(D
16、A + DB)kD =8kBT 3A Aexp (Ea/RT) 在近室温的低粘滞性溶剂中估计在近室温的低粘滞性溶剂中估计kD1010 dm3mol-1s-1。这是不包含离子参加的溶液中常温下反应的最快的速率常这是不包含离子参加的溶液中常温下反应的最快的速率常数。若实验测得的结果接近此值，表明扩散是速决步。其数。若实验测得的结果接近此值，表明扩散是速决步。其次，由实测的次，由实测的 kD 值计算值计算 rAB，从而为认识过渡态的几何构从而为认识过渡态的几何构型提供有价值的参考数据。型提供有价值的参考数据。31有离子参加的扩散控制反应有离子参加的扩散控制反应kD = 4p p (DA + DB) rA + rB)P 当溶液中的反应有离子参加时，其扩散动力学变当溶液中的反应有离子参加时，其扩散动力学变得较复杂，需考虑静电作用能的影响。此时可推导：得较复杂，需考虑静电作用能的影响。此时可推导：P =d dexp(d1d1d d zAzBe24pe4pe0 0e eT(rA+rB) 对极稀的水溶液中，对极稀的水溶液中，298K时将一些参数代入可估时将一些参数代入可估算算kDkD /mol-1 d
