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1、第六章 相平衡6.1 相 律 在化工生产中，常常要对原料和产品进行分离和提纯，最常用的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等，这些过程的理论基础就是相平衡原理。此外，金属和非金属材料的性能与组成密切相关。 相图： 用图形来表示相平衡的组成与温度、压力之间的关系。 通过相图，可以知道在某一温度、压力条件下，一处于相平衡存在着哪几个相，每个相的组成如何，各个相的量之间有什么关系，以及当条件发生变化时，系统内原来的平衡破坏而趋向一新的平衡时，相变化的方向和限度。相律的基本概念 （1）相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。 相与相之间有明显的的界面，其物理性质、化学性质发生突变。 （A）气相：因任何气体
2、均可以无限地均匀混合，则无论体系内有多少种气体，只能有一相。 （B）液相： 不同种类的液体相互间的溶解不同，因此体系中可出现多个液相，也可以出现多个液相。 （C）固相：若不同固体间能形成固体（固态溶液）则固溶 体是一相；若不形成固溶体，则有多少固体，就有多少个固相。同一物质若以不同晶型存在，则每一种晶型自呈一相。 （2）相数：相平衡时，系统相的数目。用符号 表示。 同一体系因条件不同，可有不同的相数， 如：水在 P 下： A) T373.15K 气 相 相 B) 273.15 T = 373.15K 气 液 2 相 C) T=273.16 K, P=611Pa 气 液 固 3 相 （）物种数：
3、是指系统中存在的化学物质数，用 S 表示。 同一种物质，尽管聚集状态不同，其物种数只能算一种。 如水（水蒸气，水，冰）， （4）独立组分数 C ： 确定平衡体系各相的组成所需要的最少的物种数。用C 表示。 C = S 物种数， 独立的化学反应计量式数目 浓度限制条件数目。 组分数C与物种数的关系： 以 PCl5 PCl3 + Cl2 的平衡为例。 S=3， R=1 则 C = 31 = 2 控制 浓度 PCl3 = Cl2 ,即看成为是由PCl5 分解 S=3， R=1 , R=1 则 C = 311= 注意: 只有同一相中，才有可能存在浓度限制条件。 例： CaCO3 （S） CaO （S）
4、+ CO2 （g） S=3， R=1 , R=0 则 C = 310 = 2 P CO2 分压与 CO2 的量有关， P CaO 饱和蒸气压与 CaO 的量无关。 为何要引入组分数C这一概念？ 因对同一体系，它的物种数S可随人们考虑问题的方法、角度不同而不同，但其组分数则是固定的。 例：固体 NaCl 和饱和 NaCl 的水溶液共存呈平衡体系。 NaCl ， 水； S=2，R=0，R=0 ，则 C = 2 NaCl （S），H2O ，Na+ ，Cl ，H+ ，OH ；S= 6 有反应： NaCl = Na+ ，Cl ； H2O = H+ + OH ； R=2 浓度限制： Na+ = Cl ，
5、H+ = OH R=2 则 C = 622 = 2 例： N2、 H2、 NH3 系统 常温下：S=3，R=0，R=0，则 C=3 高温，催化剂下： N2+ 3H2= 2 NH3 S=3，R=1，R=0，则 C=2 高温，催化剂下并控制 N2：H2=1： 2 S=3，R=1，R=1，则 C =1 只需要 NH3 这一个组分就能达到系统平衡。相律的基本概念 （）自由度数： 能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量数目。 （5）相律的数学表达式 相律： 它体现了多相平衡体系的相数、组分数C与自由度之间的定量关系。 f = C 相律的推导： ( A ) 体系的变量数： 设一个多相平衡体系中含有 S
6、种物质，分布在个相中。对其中任一 相必须知道 T 、P 及相的组成 X1 ，X2 ，XS 才能确定其状态。 一 相的状态变量数有（S+2）个。 个相的状态变量数有 （S+2）个。 ( B) 独立变量数： 体系处于热力学平衡状态，根据多相平衡条件： 热平衡： T = T =T 有（ 1）个 力平衡： P = P = P 有（ 1）个 相平衡 ：1 = 1 = 1 有（ 1）个 2 = 2 = =2 有（ 1）个 S = S = = S 有（ 1）个 共有： S（ 1）个等式 又考虑到S种物质分布于每个相中，每相中各物质摩尔分数之和为1。 X i = 1 个相共有： 个 X i = 1 个 独立化
7、学反应数据 R 浓度限制条件 R 独立变量数关系式的总数为: ( 1)+( 1)+S ( 1) + + R + R = = ( S + 2 ) ( 1) + + R + R (C) 自由度数f = 总变量数变量关系式数 f = （S+2）( S + 2 ) ( 1) + + R + R = SR R + C + 式中: C = SR R 2 专指: 温度 和 压力。 影响体系的因素：T，P，其它（电磁场、引力场等） 相律的一般形式为：f C + n n 为影响体系平衡的外界因素的数目。 在化学领域只考虑 T、P 的影响， 用；f C + 2 当 P 影响很小时，可忽略，故： f C + 1 当
8、 P 忽略，恒T时，f “ C f 和 f ” 称为条件自由度。 说明： 相律只适用于相平衡系统。 f C + 2 ，式中的 2 专指: 温度 和 压力。 自由度 f 只能是 0 和正整数，不能为负数。负数无意义。6.2 杠杆规则 对于二组分系统,在一定条件下达到两相平衡时,两相的物量关系可由杠杆规则作定量计算。 以 K 为支点的杠杆。glmkgmlKglnkgnlK 根据比例的性质： P211：例2-24 解法二：nl / n = kg / lg=（0.6-0.5)/(0.6-0.41)=0.1/0.19 =0.526 nl =0526n = 0526*5 =263 (K.mol) ng =
9、5263=2.37 (K.mol)kglkkgnnngllLgkgnnl总6.3 单组分系统相图 相图：相图： 表示相平衡体系状态与影响相平衡的强度因素关系的几何图形。 相图是由实验数据绘制得到的，不是从理论上推导出来的。相图能真实地反映各类平衡关系，能园满解答各种问题，无需作出任何假设和近似处理。 相图的分类： 按组分来分： 单组分系统，二组分系统，三组分系统 按组分相互溶解程度来分： 完全互溶，部分互溶，完全不互溶 按性质组分来分： PX，沸点X，熔点X，T溶解度； 单组分相图（）： 根据相律：f = C +2 若 = 1，则 f = 2；（双变量系统） 若 = 2，则 f = 1；（单变
10、量系统） 若 = 3，则 f = 0；（无变量系统） 故单组分系统不可能有 4 个相平衡共存。1、水的 PT 相图 水在中常压力下，可以呈气、液、固三种相态存在。 f = 2 f = 1 f = 0 冰 冰水 水蒸气 水 冰水蒸气 冰 水蒸气 水水蒸气 水 t / P 水水蒸气 P 冰水蒸气 P 冰水 20 .126 0.103 193.5E315 .191 0.165 156.0E310 .287 0.260 110.4.E3 5 .422 0.414 59.8E3 0.01 .610 0.610 0.610 (三相点) 20 2.338 40 7.376 P / K Pa 60 19.91
11、6 80 47.343 100 101.325 (正常沸点)150 476.02 200 1554.4250 3975.4300 8590.3350 16532375 22060水的相图 三相点O: 273.16 K 610 pa 临界点C： 6474K 221MPa 三相点： 对于单组分相图，平衡系统中最多相数为3相，三相平衡的系统点；即为三相点。 水的三相点温度为：27316 K 水蒸气压为：611 Pa 水的三相点与水的冰点的区别: 水的三相点是指纯水、冰、水蒸气 为611 Pa时三相平衡的温度 ( 273.16 K )。 水的冰点：是指被101325 Kpa 下的空气所饱和了的水(已不
12、是单组分系统)与冰呈平衡时的温度（275.15K) 。 为什么水的冰点比水的三相点温度降低0. 01K? (1) 压力P由611Pa增加到101325 Kpa ,使水的凝固点降低了0.00754K。 (2) 水中溶有空气,，浓度为000130 molKg1，使水的凝固点降低 00024K 两者之和，共下降了000995K, 约 0.01K相图的应用： （1）通过相图确定体系的状态。 相图上每一点对应着某个状态，所以，相图上任一点称作体系状体系状态点态点 或 物系点物系点。 （2）从相图上可直观形象地看到由于条件的变化而引起系统状态的变化。6。4 二组分系统气、液平衡相图 两个组分在液态时以任意
13、比例混合都能完全互溶时，该系统称为液态完全互溶系统。 对于二组分系统，C = 2 F = 2 + 2 当， = 4，最多只有4相共存。 1. 二组分液态完全互溶系统的蒸气压组成图 （）蒸气压组成曲线无极大值和极小值的类型 甲苯（）苯（）系统的蒸气压组成曲线实验装置图 （1）将二组分溶液放入沸点仪中，通电加热，待沸腾后，测得沸点。 （2）用“阿贝折射仪”分别液，气两相的组成。甲苯（）苯（）( 79.70 )液相组成 气相组成 蒸气总压100 Ka 0 0 0.3846 0 .1161 0.2530 0.4553 0 .2271 0.4295 0.5225 0 .3383 0.5667 0.590
14、7 0 .4532 0.6656 0.66499 0 .5451 0.7574 0.7166 0 .6344 0.8179 0.7722 0 .7327 0.8782 0.8331 0 .8243 0.9240 0.8907 0 .9189 0.9672 0.9485 0 .9565 0.9827 0.9179 1.000 1.000 0.9982 H2O（A）C3H6O（B） 易挥发组分B在气相中的含量大于在液相中的含量。 yB XBPX图 和 TX图 CHCl3（A）C3H5（B） 2、二组分液态完全互溶系统的 沸点组成图最高恒沸点和最低恒沸点6.6 精馏分离原理 精馏分离实质上是多次蒸馏
15、。 甲苯（A）苯（B） 反复的部分气化与部分冷凝是在精馏塔中实现的，最后基本上能将A、B分离。 对拉乌尔定律 PX图 TX图 正偏差 最高点最高点 最低点最低点 最低恒沸点。最低恒沸点。 负偏差 最低点最低点 最高点最高点 最高恒沸点。最高恒沸点。 对于有 恒沸点 的二组分， 不能同时分离得A和B， 只能得到 A 和 恒 沸 物 或 B 和恒沸物一些常见的恒沸混合物 溶液 压力 /KPa 恒沸点C 质量比值 HCl+H2O 1013 108.6 H 20.22% HCl HCl+H2O 9033 106.64 H 20.36% HCl HNO3 +H2O 1013 120.5 H 68.% H
16、NO3 HBr +H2O 1013 126 H 47.5.% HBr 乙醇+H2O 1013 78.13 L 95.57.% 醇 H为最高恒沸点, L 最低恒沸点. 恒沸组成很稳定，可作分析化学中的标准试剂使用。不用再进行标定。6.63二组分液态液液气液平衡相图 二组分液态完全不互溶系统的TX图 水和烷烃， 水与芳香烃，水与汞等。 P = P*A+ P*B 水气蒸馏：对与水完全不互溶有机液体可用该法来提纯。 根据分压定律： 两式相除得： 水蒸气消耗系数：OWWWWnnnPPyP*OWOOOnnnPPyP*OWWOOOWWOWOwmMmMMmMmnnPP/*OOWWOWPMPMmm6。7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气液平衡相图 1、部分互溶体系 水（A）苯胺（B） 曲线上的最高点K，称为 临界会溶点。 温度 TL 为临界会溶温度。 共轭溶液：A 和 A“A”A 共轭溶液： A 和 A“ 水（A）乙醚（B） 无临界会溶点。2、共轭溶液的饱和蒸气压
