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1、物理化学物理化学第六章第六章 统计热力学统计热力学 统计热力学统计热力学 玄之又玄玄之又玄 众妙之门众妙之门 老子：老子：“ 道德经道德经 ” 前言前言 量子力学、量子化学以分子、原子等微观粒子为研究对量子力学、量子化学以分子、原子等微观粒子为研究对象，揭示了基本粒子所遵循的运动规律。象，揭示了基本粒子所遵循的运动规律。经典热力学则是以由大量分子组成的宏观体系为研究对经典热力学则是以由大量分子组成的宏观体系为研究对象，从宏观上揭示了自然界的运动所遵循的普遍规律，既热象，从宏观上揭示了自然界的运动所遵循的普遍规律，既热力学第一、第二、第三定律。力学第一、第二、第三定律。宏观世界是由分子、原子等微
2、观粒子组成的，所以热力宏观世界是由分子、原子等微观粒子组成的，所以热力学体系的性质归根到底是微观粒子运动的综合反映。如何从学体系的性质归根到底是微观粒子运动的综合反映。如何从微观离子的基本性质推导出宏观体系的热力学性质，则是统微观离子的基本性质推导出宏观体系的热力学性质，则是统计热力学的任务。计热力学的任务。统计热力学是量子力学与经典热力学之间的桥梁。统计热力学是量子力学与经典热力学之间的桥梁。本章的讨论限于平衡态的统计热力学，且着重讨论体系本章的讨论限于平衡态的统计热力学，且着重讨论体系的热力学函数值及其变化，如内能、熵、平衡常数等，故称的热力学函数值及其变化，如内能、熵、平衡常数等，故称为
3、化学统计热力学。研究的对象是热力学平衡体系，非平衡为化学统计热力学。研究的对象是热力学平衡体系，非平衡态统计热力学的内容不包括在本章之内。态统计热力学的内容不包括在本章之内。 统计热力学从统计热力学从1919世纪开始发展，首先由麦克斯世纪开始发展，首先由麦克斯韦和波尔兹曼在气体分子运动论方面作出了基础性韦和波尔兹曼在气体分子运动论方面作出了基础性的工作。他们由气体分子运动规律推导出气体的压的工作。他们由气体分子运动规律推导出气体的压力、导热系数等宏观性质。美国物理化学家吉布斯力、导热系数等宏观性质。美国物理化学家吉布斯于于19021902年出版了年出版了统计力学基本原理统计力学基本原理一书，提
4、出一书，提出了统计力学的系综理论，在更高层次上对统计力学了统计力学的系综理论，在更高层次上对统计力学作了理论上的概括。作了理论上的概括。 早期的统计热力学建立在牛顿力学的基础上，早期的统计热力学建立在牛顿力学的基础上，认为分子运动遵守经典力学，微观粒子的运动状态认为分子运动遵守经典力学，微观粒子的运动状态用广义空间坐标和广义动量坐标来描述，没有考虑用广义空间坐标和广义动量坐标来描述，没有考虑测不准原理和基本粒子能量量子化等因素，从而导测不准原理和基本粒子能量量子化等因素，从而导致了经典统计力学的结论在某些情况下不适用。例致了经典统计力学的结论在某些情况下不适用。例如多原子气体的热容及其低温下固
5、体物质比热的统如多原子气体的热容及其低温下固体物质比热的统计计算值与实际测量值不符。计计算值与实际测量值不符。 2020世纪初，物理学在其全面范围内进行了世纪初，物理学在其全面范围内进行了一场量子力学的革命，统计热力学也相应的一场量子力学的革命，统计热力学也相应的得到修正和发展。现代统计力学的力学基础得到修正和发展。现代统计力学的力学基础是量子力学，而且其统计方法也需要改变。是量子力学，而且其统计方法也需要改变。 玻色和爱因斯坦提出的玻色子所遵守的玻玻色和爱因斯坦提出的玻色子所遵守的玻色色爱因斯坦统计法爱因斯坦统计法. .由费米和狄拉克提出了费米子所遵守的费由费米和狄拉克提出了费米子所遵守的费
6、米米狄拉克统计法狄拉克统计法. . 爱因斯坦和德拜提出了适用于晶体体系的爱因斯坦和德拜提出了适用于晶体体系的固体统计理论，从而使统计热力学从经典统固体统计理论，从而使统计热力学从经典统计理论发展到量子统计理论。计理论发展到量子统计理论。6.1 热力学的统计基础热力学的统计基础 一体系状态的描述一体系状态的描述 平衡统计热力学与经典热力学一样，其基本问题是平衡统计热力学与经典热力学一样，其基本问题是如何定量的描述宏观体系平衡态的性质。如何定量的描述宏观体系平衡态的性质。 体系体系: 被研究的对象被研究的对象. 即宏观热力学体系。即宏观热力学体系。宏观体系一般由基本微观粒子组成，组成体系的微宏观体
7、系一般由基本微观粒子组成，组成体系的微观粒子简称为粒子。组成体系的粒子通常是分子或观粒子简称为粒子。组成体系的粒子通常是分子或原子，但某些特殊的体系，也可能由其他基本粒子原子，但某些特殊的体系，也可能由其他基本粒子如电子、声子等组成。如电子、声子等组成。体系的状态体系的状态:经典热力学经典热力学: 体系的某一平衡态，此平衡态与一组状态函数体系的某一平衡态，此平衡态与一组状态函数(如如T,P,V等等)相对应。相对应。统计热力学统计热力学: 对于体系状态的描述要更为细致与复杂。在统对于体系状态的描述要更为细致与复杂。在统计力学中讨论体系的状态时，可能有两种含义。计力学中讨论体系的状态时，可能有两种
8、含义。 (1) (1) 体系的宏观状态体系的宏观状态: : 这种状态也就是经典热力学中的热力学平衡态。体系的这种状态也就是经典热力学中的热力学平衡态。体系的宏观状态由体系的宏观状态函数宏观状态由体系的宏观状态函数(T,P,V等等)来描述并确定。当来描述并确定。当体系所处环境条件不发生变化时，体系的宏观状态是一个稳体系所处环境条件不发生变化时，体系的宏观状态是一个稳定的状态，可以长期持久不变的保持下去。定的状态，可以长期持久不变的保持下去。 (2) (2) 体系的微观运动状态体系的微观运动状态: :即体系的微观态，它是指在某一瞬间，体系中全体粒子即体系的微观态，它是指在某一瞬间，体系中全体粒子所
9、具有的微观运动状态的综合。所具有的微观运动状态的综合。微观运动状态又分两种微观运动状态又分两种: 体系的微观运动状态体系的微观运动状态; ; 粒子的微观运动状态粒子的微观运动状态. .经典统计力学经典统计力学: 微观运动状态由相宇中的点来描述微观运动状态由相宇中的点来描述. .量子统计力学量子统计力学: 微观运动状态就是体系的一个量子态微观运动状态就是体系的一个量子态. 原则上，体系的量子态由薛定谔方程确定：原则上，体系的量子态由薛定谔方程确定： H H =上式中上式中: H H 是体系的哈密顿算符，是体系的哈密顿算符，为体系的本征能量，为体系的本征能量，是是 体系的本征矢量，即体系的本征波函
10、数。统计体系的本征矢量，即体系的本征波函数。统计热力学中的体系微观状态就是薛定谔方程中的波函热力学中的体系微观状态就是薛定谔方程中的波函数数，每一个不同的量子态，每一个不同的量子态就对应着一个不同的微就对应着一个不同的微观状态。观状态。组成化学反应体系的微观粒子通常是分子，当讨论体组成化学反应体系的微观粒子通常是分子，当讨论体系中的单个粒子的运动状态时，一般指分子的量子系中的单个粒子的运动状态时，一般指分子的量子态，由分子的薛定谔方程所确定，分子的运动状态态，由分子的薛定谔方程所确定，分子的运动状态就是分子的波函数就是分子的波函数 。体系的宏观状态和微观状态虽然都是对体系运动状态的体系的宏观状
11、态和微观状态虽然都是对体系运动状态的描述，但两者之间存在本质的区别。描述，但两者之间存在本质的区别。宏观状态是从总的、宏观的角度来描述体系的性质，不宏观状态是从总的、宏观的角度来描述体系的性质，不涉及任何一个具体微观粒子的运动状态。宏观状态可以涉及任何一个具体微观粒子的运动状态。宏观状态可以保持很长的时间。保持很长的时间。 微观运动状态是从微观的、瞬时的角度来描述体系的运微观运动状态是从微观的、瞬时的角度来描述体系的运动状态，每个微观运动状态所能保持的时间是极其短暂动状态，每个微观运动状态所能保持的时间是极其短暂的，体系的微观状态总是处在不断的变更之中。的，体系的微观状态总是处在不断的变更之中
12、。 体系的宏观状态与微观状态之间虽然存在本质的区别，体系的宏观状态与微观状态之间虽然存在本质的区别，但两者又有着密切的联系，从统计热力学的角度看，体但两者又有着密切的联系，从统计热力学的角度看，体系的宏观状态（即热力学平衡态）是其微观状态的总的系的宏观状态（即热力学平衡态）是其微观状态的总的体现。体系的某一宏观状态可以与数不清的微观运动状体现。体系的某一宏观状态可以与数不清的微观运动状态相对应，宏观状态所具有的性质是与其相应的微观状态相对应，宏观状态所具有的性质是与其相应的微观状态性质统计平均的结果。态性质统计平均的结果。 例例: 有一个由有一个由3个简谐振子（个简谐振子（A,B,C）组成的体
13、系，体系的总）组成的体系，体系的总能量为能量为11/2h，试描述能满足此（宏观状态）要求的微观运，试描述能满足此（宏观状态）要求的微观运动状态？动状态？ 简谐振子的能量是量子化的简谐振子的能量是量子化的 ，其能级公式为：，其能级公式为： Ev=(n+1/2)h v=0,1,2,3,4是振动量子数是振动量子数 相应可得到振动各能级的能量为：相应可得到振动各能级的能量为： Ev(v)=1/2h,3/2h,5/2h,7/2h,9/2h 由题给条件，体系由由题给条件，体系由3个粒子组成，总能量为个粒子组成，总能量为11/2h，这就，这就给每个简谐振子运动状态加了一定的限制。给每个简谐振子运动状态加了一
14、定的限制。每个简谐振子每个简谐振子至少有至少有1/2h的能量的能量，为满足总能量为，为满足总能量为11/2h的的条件，体系中条件，体系中任一粒子所具有的最高能量不得超过任一粒子所具有的最高能量不得超过9/2h 否否则体系的总能量将会大于则体系的总能量将会大于11/2h。以下列出与此宏观状态相。以下列出与此宏观状态相应的几个体系的微观运动状态：应的几个体系的微观运动状态： E1/2h3/2h 5/2h 7/2h 9/2h 11/2h状态状态1A: n=0B: n=0C: n=4n=0,E=1/2h n=1,E=3/2h n=2,E=5/2h n=3,E=7/2h n=4,E=9/2h n=5,E
15、=11/2h 状态状态2A: n=0B: n=4C: n=0 状态状态3A: n=4B: n=0C: n=0 状态状态4A: n=0B: n=3C: n=1 状态状态5A: n=0B: n=1C: n=3 状态状态6A: n=3B: n=0C: n=1状态状态7A: n=1B: n=0C: n=3 E1/2h3/2h 5/2h 7/2h 9/2h 11/2hn=0,E=1/2h n=1,E=3/2h n=2,E=5/2h n=3,E=7/2h n=4,E=9/2h n=5,E=11/2h 状态状态8A: n=3B: n=1C: n=0状态状态9A: n=1B: n=3C: n=0 状态状态10
16、A: n=0B: n=2C: n=2 状态状态11A: n=2B: n=0C: n=2 状态状态12A: n=2B: n=2C: n=0 状态状态13A: n=2B: n=1C: n=1 状态状态14A: n=1B: n=2C: n=1 状态状态15A: n=1B: n=1C: n=2 可以算出，与题给条件相适应的微观状态共可以算出，与题给条件相适应的微观状态共有有15种。种。 随着体系拥有的粒子数的增多和总能量的增随着体系拥有的粒子数的增多和总能量的增加，每一宏观状态所对应的微观状态数急剧加，每一宏观状态所对应的微观状态数急剧增加。以上题为例，当粒子增至增加。以上题为例，当粒子增至5个，体系总个，体系总能量增至能量增至15/2h时，与此要求相对应的微观时，与此要求相对应的微观状态便增至状态便增至126种。种。而热力学上的宏观体系大约拥有而热力学上的宏观体系大约拥有1023个分子，个分子，故一个体系的平衡态，即宏观状态，具有几故一个体系的平衡态，即宏观状态，具有几乎数不清的相应微观运动状态乎数不清的相应微观运动状态二粒子运动状态的描述二粒子运动状态的描述 体系的微观状态是组成体系全部粒
