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1、第二章 习题1. 推断下列烯烃能否进行自由基聚合，并简述理由。2. 以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中的各基元反应。3. 自由基聚合时，转化率和分子量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？4. 解释引发剂效率，诱导分解和笼蔽效应。5. 推导自由基聚合速率方程。6. 动力学链长的定义，与平均聚合度的关系。7.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和分子量有何影响？8. 什么是自加速现象？其产生原因是什么？试比较氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合时自加速现象的差异？9.以过氧化二特丁基为引发剂，在60下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L
2、)，引发和聚合的初速率分别为410-11和1.510-7mol/(Ls)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.010-5，CI3.210-4，CS2.310-6，60苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯苯体系为理想溶液。 第二章 习题答案1、不能自由基聚合的化合物1，1-二苯乙烯：取代基空间位阻太大。1，2-二氯乙烯：（1）结构对称，极化度低；（2）空间 位阻效应2-甲基-1-丁烯：烯丙基单体的自阻聚作用2-丁烯：（1）1，2-双取代，空间位阻效应；（2）烯丙 基单体的自阻聚2、链终止基元反应：偶合终止和歧化终
3、止 链转移基元反应：主要是向氯乙烯单体的链转移反应3、转化率随聚合时间的延长而增加，分子量则不随聚合时间的延长而变化。 这与慢引发、快增长、易转移，速终止的聚合机理特征有关。4、用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率。 诱导分解是自由基向引发剂的转移反应。 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。5、 (1).链引发反应2RI kdR+RMMIk2dtdRRd.if(2)链增长反应RM+ Mkp1RM2kp2+ MRM3+ Mkp3RMx假定一：自由基等活性原理MMkRMMk)dtdM(R.p.ippp(3) 链终止反应Mx
4、+ MyktcMx+yRtc = 2ktcM 2Mx+ MyktdMxRtd = 2ktdM 2+ My2.t.tMk2dtdMR假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”(steady state)。即引发速率等于终止速率。2.ttiMk2RR1/2ti.)2kR(M(4) 聚合总速率: 单体的消耗速率MMkRRRdtdMR.ppip假定三：增长速率远远大于引发速率，RpRi，后者可忽略不计。MI)kk(kR1/21/2tdpf6、动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用表示。偶合终止时2Xn岐化终止时Xn两者兼有时tdtcpnR2RRX7、链
5、自由基从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为新自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。通常存在向单体、引发剂、溶剂和大分子四种链转移。对聚合速率的影响有三种情况：（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。对分子量的影响，向小分子的链转移使得分子量变小，向大分子的链转移不影响平均分子量，但使得分子量分布变宽。MSkkMIkkkkRRX1pStr,ptr.Iptr.Mptn8、什么是自加速现象？其产生原因是什么？试比较氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯
6、酸甲酯聚合时自加速现象的差异？ 自由基聚合时，当转化率达15 %20%以后，聚合速率会快速上升。这种现象称为自动加速现象。 自动加速现象主要由体系的粘度增加引起的，故又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp受影响不大，所以聚合速率快速上升。 氯乙烯是聚氯乙烯的非溶剂，链自由基呈卷曲状，自由基末端被包埋，难以双基终止，聚合一开始即出现加速现象；甲基丙烯酸甲酯是其聚合物的不良溶剂，链自由基有一定程度的卷曲和包埋，聚合后较早出现加速现象；苯乙烯是其聚合物的良溶
7、剂，加速现象出现的最晚。9.以过氧化二特丁基为引发剂，在60下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/ L)，引发和聚合的初速率分别为410-11和1.510-7 mol/(Ls)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.010-5，CI3.2 10-4，CS2.310-6，60苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯苯体系为理想溶液。 解：Ri = 2f kd I，代入数据：410-112f kd0.01 f kd2.010-93750100 . 4105 . 1117iptpR
8、RRR设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为onx )(苯乙烯全为双基偶合终止375022)(onx 46451038. 20 . 15 . 9103 . 20 . 101. 0102 . 3100 . 837502111MSCMICCxxSIMonn4202nx有链转移时的聚合度公式为： 代入数据：1000887. 01040 . 1839. 078SS=9.5mol/L设苯的浓度为S，在1L苯乙烯苯的理想溶液中，有：V苯V苯乙烯1000（mL） 1000 1 M 1 苯乙烯苯乙烯苯苯MMS第三章 离子聚合习题1、比较自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合机理的特征。答：自由基聚合：慢引发、
9、快增长、速终止（双基终止） 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止，无转移。2、在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？不同形式对单体的聚合能力有何影响？其存在形式受那些因素影响？答：存在紧离子对、松离子对和自由离子三种形式。 离子对越松，增长速率越快。受以下两种因素影响（1）介质的性质：溶剂的极性（介电常数）越大，离解度愈大，松对比例越高；（2）3、进行阴阳离子聚合时，分别叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象？所得聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？答：聚合速率主要受引发体的浓度、单体浓度和聚合温
10、度的影响。增加浓度，反应速率加快；降低温度反应速率加快，聚合度增大（阳离子聚合），温度对阴离子聚合速率和聚合度影响很小。由于离子聚合是难终止和无终止，因此体系粘度的变化对反应速率影响不大，不存在自动加速现象。由于同性离子相斥，主要微观构型为头尾连接。（2）反离子的影响：反离子的亲核性太强，易与活性中心离子结合，使链终止。反离子的体积越大，离子对越松。= KkikpCRHMktRp24、2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25时在4.0 10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.010-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算
11、，可利用下列数据。 参数： 数值kp L/(molS) 7.6kt1(s-1)自发终止 4.910-2kt2(s-1)与反离子结合终止 6.710-3ktr,M(L/mols) 1.210-1Cs(25，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.510-2)(210MkkkMkRRXtrmttptpn4 .510 . 2102 . 1107 . 6109 . 40 . 26 . 7132)(110MSCXXSnn0195. 00 . 2100 . 8105 . 44 .511524 .51nX阳离子聚合速率方程为Rp= kpMM+=7.62.04.010-4=6.0810-3 mol /( LS)该
12、体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 Rt= kt1M+kt2M+ ktr,M M+M存在链转移剂异丙苯时 5、将1.010-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。解：根据阴离子聚合的聚合度公式Xn=nM/C (双阴离子n=2) C为引发剂浓度，M表示反应掉的单体浓度聚合到2000秒时，单体转化率为50，则反应掉的单体浓度为50M0Xn=n50%M0/C=250%2.0/(1.010-3)=2000 Rp=dM/dt=kpC
13、M积分得ln(M0/Mt)=kpCt已知t1=2000秒时，M0/M2000=2，代入上面积分式：ln2=kp2000kpC=ln2/2000 x x当t=4000s时：ln(M0/M4000)=kpCt= ln2/200040000=2ln2=ln4 M0/M4000=4 M4000=1/4 M0t=4000s时,消耗掉的单体浓度M= M0-M4000=3/4M0 Xn=nM /C=223/（41.010-3）=3000第三章 开环聚合 习题1、讨论环状单体开环聚合热力学的影响因素。答：STHG 自由能变化G越倾向负值，聚合倾向越大。 G和焓变、熵变和温度有关。焓变大小取决于环张力的大小，熵
14、变却决于分子链成环的几率。（1）环的大小对聚合热力学的影响从单体变为聚合物，熵变为负值，环越小，成环几率越大，即熵变随环增大而增大，聚合倾向减小。 但焓变绝对值远大于熵变绝对值，足以抵消熵变的不利影响，焓变是决定G的主要因素，因此三元和四元环易开环聚合；五元环和六元环环张力小， G为正值，一般不能聚合；对于较大的环，焓变和熵变的贡献相近，能否聚合取决于聚合温度。（2）取代基对聚合热力学的影响 取代基的存在不利于环状单体的开环聚合。原因在于聚合物分子链上取代基之间的相互作用力大于相应的环状单体上的。导致焓变绝对值减小。2、指出下列聚合物能否开环聚合？各遵循那种机理？ 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、
15、二氧六环、三氧六环、 丁内酯、环氧乙烷答： 2-甲基四氢呋喃和二氧六环不能开环聚合。 丁内酯和环氧乙烷：阴、阳离子开环聚合 三氧六环和四氢呋喃：阳离子开环聚合3、用甲醇钠在70引发环氧丙烷阴离子开环聚合。环氧丙烷和甲醇钠的浓度分别为0.80mol/L和2.010-4mol /L,CM为0.013,试计算转化率为80%时聚合物的数均聚合度。解：340t0n102 . 3100 . 28 . 08 . 0CMM)X(o01315. 0013. 01013. 0102 . 31C1C)X(1X13MM0nn1 .76nX第三章 离子聚合习题1、比较自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合机理的特征。答：自
16、由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止） 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止，无转移。2、在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？不同形式对单体的聚合能力有何影响？其存在形式受那些因素影响？答：存在紧离子对、松离子对和自由离子三种形式。 离子对越松，增长速率越快。受以下两种因素影响（1）介质的性质：溶剂的极性（介电常数）越大，离解度愈大，松对比例越高；（2）3、进行阴阳离子聚合时，分别叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象？所得聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？答：聚合速率主要受引发体的浓度、单体浓度和聚合温度的影响。增加浓度，反应速率加快；降低温度反应速率加快，聚合度增大（阳离子聚合），温度对阴离子聚合速率和聚合度影响很小。由于离子聚合是难终止和无终止，因此体系粘度的变化对反应速率影响不大，不存在自动加速现象。由于同性离子相斥，主要微观构型为头尾连接。（2）反离子的影响：反离子的亲核性太强，易与活性中心离子结合，使链终止。反离子的体积越大，离子对越松。= KkikpCRHMktRp
