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1、exit第一节第一节 苯酚的结构苯酚的结构第二节第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性酚的命名、物理性质和光谱特性第三节第三节 酚的制备酚的制备第四节第四节 苯酚及其衍生物的反应苯酚及其衍生物的反应第五节第五节 萘酚的取代反应萘酚的取代反应第六节第六节 多元酚多元酚第七节第七节 醌醌本章提纲本章提纲二二 苯酚的共振式苯酚的共振式第一节第一节 苯酚的结构苯酚的结构一一 杂化和电子云分布杂化和电子云分布C，O均为均为sp2杂化杂化O与苯环形成与苯环形成p- 共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果： *1. 增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的解离能力增加了羟基上的解离
2、能力（贡献最大）（贡献最大）+OHOHOHOHOH酮式酮式 烯醇式为主烯醇式为主 酮式酮式 （因为形成封闭的共轭体系）（因为形成封闭的共轭体系）酮式为主酮式为主 烯醇式烯醇式三三. 酚的互变异构体酚的互变异构体CH3-C-CH3OCH3-C=CH2OHOHOO第二节第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性酚的命名、物理性质和光谱特性酚的命名有二种：酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体， 含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基。基称为三酚
3、，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。酚的命名酚的命名有特殊气味，有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。易溶于热水，醇和醚。酚的物理性质酚的物理性质酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向在浓溶液
4、中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的，酚的C-O伸缩振动吸收峰在伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。酚羟基的酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的谱中羟基氢的 值很不固定，在值很不固定，在4-8 范围内范围内。若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的 值在值在10.5-16 。酚的光谱特性：酚的光谱特性： 一一 芳香磺酸的碱融熔法芳香磺酸的碱融熔法 二二 卤代苯的水解卤代苯的水解 三三 异丙苯法异丙苯法 四四 重氮盐法重氮盐法 五五 格氏试剂格氏试剂-硼酸酯法硼酸酯法第三节第三节 酚的制备酚的制备一一 芳香磺酸的碱融熔法芳香
5、磺酸的碱融熔法eg 1+ H2SO4SO3HSO3NaNa2SO3NaOH300 oCONa OHH2SO460 oC120 oCSO3HSO3HNaOHH+OHNaOHH+OHeg 2H+二二 卤代苯的水解卤代苯的水解卤苯水解有两种反应机制：卤苯水解有两种反应机制： 1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行的。间体机制进行的。 2 绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机制进行的。按加成消除机制进行的。Cl + NaOHCu300 oC28MPaONaH+OH三三 异丙苯法（见醛酮一章）异丙苯
6、法（见醛酮一章）四四 重氮盐法重氮盐法N2HSO4H2OOHN2BF4HBF4CH3COOHOCOCH3H2O+-五五 格氏试剂格氏试剂-硼酸酯法硼酸酯法-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3苯基硼酸苯基硼酸硼酸苯酯硼酸苯酯苯基硼酸二甲酯苯基硼酸二甲酯一一 酸性酸性二二 成醚反应和克莱森重排成醚反应和克莱森重排三三 成酯反应和弗里斯重排成酯反应和弗里斯重排四四 酚芳环上的一般亲电取代反应酚芳环上的一般亲电取代反应五五 瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应悌曼反应六六 柯尔伯柯尔伯-
7、施密特反应施密特反应七七 芳香醚的伯奇还原芳香醚的伯奇还原八八 苯酚与甲醛的缩合苯酚与甲醛的缩合九九 三氯化铁试验三氯化铁试验第四节第四节 苯酚及其衍生物的反应苯酚及其衍生物的反应一一 酸性酸性苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使吸电子基团使酸性增强，给电子基团使 酸性减弱。酸性减弱。空间效应的影响：空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于 酚羟基的离解），从而使酸性减弱。酚羟基的离解），从而使酸性减弱。OHNO2OHNO2OHNO2pka 7.15
8、 7.22 8.39 4.09OHNO2O2NNO2OHNO2O2Npka 0.25 酸性极弱酸性极弱OHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2实实 例例定义：酚在定义：酚在碱性溶液碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。反反 应应 机机 理理二二 成醚反应和克莱森重排成醚反应和克莱森重排1. 酚的成醚反应酚的成醚反应OHOCH2CH3 + NaBrOCH3 + NaBrNaOH H2OCH3CH2BrNaOH H2OCH3BrO- + CH3 BrSN2OCH3 + Br-NO2O- +SN2ArBrNO2BrONO2NO2ONO2 +
9、Br-NO2A为杂原子时均易被氢解为杂原子时均易被氢解苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）OHOCH3芳基烃基醚的二个重要性质芳基烃基醚的二个重要性质*1. 被碘氢酸解被碘氢酸解*2. 催化氢解催化氢解OCH3+ CH3OSO3-Na+ N2 (CH3)2SO4NaOH H2OCH2N2醚醚OCH3H2/PdHIOH + CH3IOCH2OH+ CH3CH2-AOCH2CH=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH214142. 克莱森重排克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻
10、烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。对烯丙基酚，这称为克莱森重排。 克莱森重排的立体化学规律克莱森重排的立体化学规律OHMeMeHOHMeMeHOHMeMeHRZHOMeMeHREOHMeMeHREHOMeMeHSE1. 成酯反应成酯反应三三 成酯反应和弗里斯重排成酯反应和弗里斯重排OHOCOROCOROCOCH3R-C-ClORCOOH+ (CH3CO)2O+ CH3COOH+ HCl+ H2O酸或碱酸或碱酸或碱酸或碱特殊仪器特殊仪器酸：酸：H2SO4 H3PO4 碱：碱： NaOH Na2CO3 K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应苯酚转变成羧酸酚酯的反应2. 弗里斯重排弗里斯重排定义
11、：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。 （酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式反应式OCROAlCl3OHCRO+CRHOO弗里斯重排的反应机制弗里斯重排的反应机制CH3COOOCCH3OAlCl3CH3COCHOOOH3C+AlCl2Cl_-HClCH3COOCOOH3CAlCl2H2OCH3COOCCH3O弗里斯重排的区域选择性弗里斯重排的区域选择性OHOCOCH3CH
12、3COCH3CH3AlCl325oC or PPA热力学产物热力学产物动力学产物动力学产物OHOH3CCAlCl3165oC or TiCl4CH3（1）酚在酸性条件下或在）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。OHOHBrOHBrOHClOHClOHBrOHCl+ HBrBr2 CS2 5oCBr2 冰冰HAc 回流回流HOCl+ H2O+ HBr+ Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）（次氯酸的三级丁酯）CuCl2 180oC-HCl1 酚的卤化酚的卤化四四 酚芳环上的一
13、般亲电取代反应酚芳环上的一般亲电取代反应OHOHClOHClOHOHClOHClCl+ HOClCl2 Cl2 77%67%（2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚三卤苯酚OH+ Br2OHBrBrBr（3）多元卤代酚用锌和多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在的氢氧化钠溶液在100或室温下或室温下 处理，可有选择性地除去某些卤原子处理，可有选择性地除去某些卤原子去卤顺序去卤顺序 IBr（Cl不行）不行） 对位对位 邻位邻位OHBu-tBrIOHBu-tBr(100oC除除Br原子原子)Zn 10%NaOH 20oC 0.5h应用：应用：1
14、定位；定位； 2 芳核位置保护基；芳核位置保护基；3 引入酚羟基。引入酚羟基。2 酚的磺化酚的磺化OHOHOHSO3HHOSO3HOHSO3HSO3HH2SO4（浓）（浓）15-25oC80-100oCH2SO4（浓）（浓）80-100oCH2SO4（稀）（稀）回流回流3 酚的硝化酚的硝化*2,4,6-三硝基苯酚的制备三硝基苯酚的制备室温室温OHOHHONO2OHNO2+ 稀稀HNO3(20%)-H2O+35 % -40% 12 % -15%OHNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NOHNO2NO2ClNO2NO2OHSO3HSO3HCl浓浓HNO3HNO3水解水解NaOHH+HNO3苦味酸
15、苦味酸浓浓H2SO4100oC（1） 亚硝基正离子（亚硝基正离子（+NO）是一个弱的亲电试剂，只能）是一个弱的亲电试剂，只能 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。 （2） 亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质 中进行中进行。（3）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。4 酚的亚硝基化酚的亚硝基化羧酸羧酸5 酚的傅酚的傅-克反应克反应*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。在较弱的催化剂作用下进行。
16、*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利路易斯酸（羧酸用路易斯酸（羧酸用BF3）质子酸或碱质子酸或碱苯酚苯酚 + 酸酐酸酐酰卤酰卤具体分析具体分析路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱；路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱； 路易斯有利于酰基正离子的形成。路易斯有利于酰基正离子的形成。R-C-ClOR-C+OR-C+OOAlCl2R-COOAlCl2R-COOHOAlCl2R-COHArOH + AlCl3ArOAlCl2 + HCl + AlCl3 + AlCl4- +H2O -H+碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）O-OOOO-OOO+OCCH2CH2COOOH2OOCCH2CH2COHOO质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）OHOOOH+OHOOOH+OHOOOH+OCCH2CH2COHOHO+OCCH2CH2COHOOH+-H+苯酚的一个特殊反应是：在
