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1、第十二章第十二章 有机化合物的结构表征方法有机化合物的结构表征方法12.1 经典表征方法与波谱分析法经典表征方法与波谱分析法 一定波长的光与分子相互作用后被吸收，用特定仪器记录下来就是分子吸收光谱。分子吸收电磁波从较低能级激发到较高能级时，其吸收光的频率与吸收能量之间的关系如下：E = h 式中：E代表光子的能量，单位为J；h代表Planck常数，其值为6.6310-34Js，代表频率，单位为Hz。频率与波长及波数的关系为： = c / = c 或 = / c = 1 / 式中：c代表光速，其大小为31010 cms-1，代表波长，单位为cm， 代表波数，表示1 cm长度中波的数目，单位为cm
2、-1电磁波类型波长范围激发能级分析方法无线电波微波红外线紫外-可见光远紫外线X 射线0.1 1000 m0.3100 mm0.8300 m200800 nm10200 nm0.0110 nm原子核自旋电子自旋振动与转动n及共轭电子 及孤立电子内层电子核磁共振谱(NMR)电子自旋共振谱(ESR)红外吸收光谱(IR)紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)真空紫外光谱X射线光谱 电磁波谱包含了从波长很短、能量高的X射线(10-2nm)到波长较长、能量低的无线电波(1012nm) 。分子结构不同，由低能级向高能级跃迁所吸收光的能量不同，因而可形成各自特征的分子吸收光谱，并以此来鉴别已知化合物或测定未知化
3、合物的官能团与结构。电磁波类型及其对应的波谱分析方法见表12.1。12.2 紫外紫外-可见光谱可见光谱21.2.1 基本原理基本原理紫外-可见光谱通常是指波长为200800nm的近紫外-可见光区的吸收光谱。若控制光源，使入射光按波长由短到长的顺序依次照射样品分子时，价电子就吸收与激发能相应波长的光，从基态跃迁到能量较高的激发态。将吸收强度随波长的变化记录下来，得到的吸收曲线即为紫外-可见吸收光谱，亦简称紫外光谱。 紫外光谱图的横坐标一般以波长表示(单位nm);纵坐标为吸收强度，多用吸光度A、摩尔吸收系数或lg表示。吸光强度遵守Lambert-Beer定律： A = lg(I0 / I ) =
4、lg (1/T) = cl0 IIT图图12.1 丙酮的紫外光谱图丙酮的紫外光谱图 12.2.2 电子跃迁类型与吸收谱带电子跃迁类型与吸收谱带 价电子有三种类型：形成单键的电子，形成不饱和的键的电子，杂原子(氧、硫、氮、卤素等)上的未成键的电子。各种电子吸收紫外光以后，由稳定的基态向激发态(反键轨道)的跃迁，主要有以下四种类型： (1)*跃迁 是 电子由能级最低的 成键轨道向能级最高的*反键轨道的跃迁，需较高的能量，因其波长150nm，故在近紫外光区无吸收。 (2)n *跃迁 含有OH，NH2，S，X等基团的饱和烃衍生物，其杂原子上的n电子被激发到*轨道， 2)n *跃迁所需能量比 *低，但大
5、部分吸收仍在远紫外区。 (3) n*跃迁 当分子中含有由杂原子形成的不饱和键(如CO 、CN)时，杂原子上的未成键的n电子跃迁到*轨道。 n*跃迁所需能量最低，产生的紫外吸收波长最长，但属于禁阻跃迁，吸收强度弱，通常（）200。 (4) *跃迁 由不饱和体系的电子跃迁到*反键轨道所致。孤立双键的*吸收峰仍在远紫外区，对研究分子结构意义不大。但共轭双键的*跃迁随共轭体系增大向长波移动(红移)，且（ ）值较大，为强吸收，是研究最广的跃迁类型。12.2.3 特征官能团的紫外光谱特征官能团的紫外光谱 (1)生色团、助色团、红移和蓝移 吸收紫外光引起电子跃迁的基团称为生色团。一般是具有不饱和键的基团，如
6、 CC、CO、CN等，主要产生n*及*跃迁。表12.2列出了一些生色团的吸收峰位置。表12.2 一些生色团的紫外吸收峰位置 nnnnn n (生色团代表化合物mnx/nm跃迁类型)max溶剂CCCCC=O COOHCOClCOORCONH2C=CC=CC=CC=OAr乙烯乙炔丙酮乙酸乙酰氯乙酸乙酯乙酰胺1，3-丁二烯丙烯醛苯16517327920422020421421421031520425615000600015411006063209002550013.87900200正已烷 气体正已烷甲醇正已烷水水正已烷水乙醇正已烷正已烷12.2.4 紫外谱图解析紫外谱图解析 紫外吸收光谱反映了分子中
7、生色团和助色团的特性，主要用来推测不饱和的基团的共轭关系，以及共轭体系中取代基的位置、种类和数目等。单独用紫外光谱图一般不能确定分子结构，其应用有一定的局限性。但若与其它波谱配合，对许多骨架比较确定的分子，如萜类、甾族、天然色素、各种染料以及维生素等结构的鉴定，还是起着重要的作用。12.3 红外光谱红外光谱12.3.1 基本原理基本原理1.化学键的振动 化学键将各种原子连接组成分子。化学键总是不停地振动着，近似一个弹簧，可以进行伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动发生在沿化学键所在的直线上（仅化学键的长度变化），有对称伸缩振动和反对称伸缩两种方式。弯曲振动则偏离化学键所在的直线（仅化学键的键角变化），
8、有面内弯曲和面外弯曲两种形式。化学键的6种振动形式见图12.2。图12.2 有机分子中键的伸缩振动和弯曲振动 可以把成键的两个原子的振动近似地看成用弹簧连接在一起的两个小球的简谐振动。根据Hooke定律，可得其振动频率为： = 1/2c k (m1 + m2)/(m1.m2)1/2式中：m1和m2代表成键原子的质量，单位为g（克），(m1.m2)/(m1 + m2)称为折合质量；k 为化学键的力常数，单位为N.cm-1 (牛.厘米-1)。 由上式可以导出：键的振动频率与力常数（与化学健强度有关）的平方根成正比，而与成键原子折合质量的平方根成反比。化学键越强，成键原子质量越小，键的振动频率越高。
9、同一类型的化学键，由于分子内部及外部所处环境（电子效应、氢键、空间效应、溶剂极性、聚集状态）不同，力常数并不完全相同，因此，吸收峰的位置也不尽相同。此外，只有引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红外吸收峰，如对称炔烃的CC键和反式对称的C=C键的伸缩振动无偶极矩变化，无红外吸收峰。化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰就越强。折合质量小，化学键的力常数k大的化学键，其振动位于高波数处；反之亦反。12.3.2 有机化合物基团的红外吸收特征频率有机化合物基团的红外吸收特征频率化学键类型特征频率/cm-1（化合物类型）化学键类型特征频率/cm-1（化合物类型）伸缩振动OH36003200（醇、
10、酚）36002500（羧酸）CC168016230（烯烃）NH35003300（胺、亚胺，其中伯胺为双峰）33503180（伯酰胺，双峰）33203060（仲酰胺）CO17501710（醛、酮）17251700（羧酸）18501800，17901740（酸酐）18151770（酰卤）17501730（酯）17001680（酰胺）CH (sp)33203310（炔烃）CH (sp2)31003000（烯烃、芳烃）CH16901640（亚胺、肟）CH (sp3)29502850（烷烃）NO215501535，13701345（硝基化合物）CO (sp2)12501200（酚、酸、烯醚）CO (sp
11、3)12501150（叔醇、仲烷基醚）11251100（仲醇、伯烷基醚）10801030（伯醇）CC22002100（不对称炔烃）CN22802240（腈）弯曲振动CH面内弯曲振动14701430，13801360（CH3）14851445（CH2）ArH面外弯曲振动770730，710680（五个相邻氢）770730（四个相邻氢）810760（三个相邻氢）840800（两个相邻氢）900860（隔离氢）CH面外弯曲振动995985，915905（单取代烯）980960（反式二取代烯）690（顺式二取代烯）910890（同碳二取代烯）840790（三取代烯）CH面外弯曲振动660630（末端炔
12、烃） 人们通常把40001500cm-1称为特征频率区，因为该区域里的吸收峰主要是特征官能团的伸缩振动所产生的。而把1500400cm-1称为指纹区，该区域吸收峰通常很多，而且不同化合物差异很大。特征频率区通常用来判断化合物是否具有某种官能团，而指纹区通常用来区别或确定具体化合物。 12.3.3 影响红外吸收的主要因素影响红外吸收的主要因素表12.4 几种代表性羰基化合物的羰基伸缩振动峰位置化合物丙酮乙醛乙酸乙酯乙酰氯乙酸酐乙酰胺苯甲醛二苯酮c=o (cm-1)17151730174018001820，1780168516901665 诱导效应诱导效应 由于基团的电负性不同，引起化学键电子云分
13、布发生变化，改变化学键力常数，从而影响基团吸收频率，称为诱导效应。羰基为极性基团，电子云偏向氧原子一端。拉电子取代基的诱导效应会引起成键电子密度向键的几何中心接近， 相当于增加了双键性，因而增大了键的力常数，导致羰基的伸缩振动吸收谱带移向高频位置（如表12.4中乙醛右侧的三种化合物）。而给电子基团的影响则刚好相反,如丙酮。 共轭效应共轭效应 共轭效应使体系的电子云密度平均化，结果单键变短，双键变长，双键的力常数变小，故导致羰基的伸缩振动吸收谱带移向低频位置（如表12.4中最后面的三种化合物）。 12.3.4 常见有机化合物红外光谱举例常见有机化合物红外光谱举例一、烷烃 烷烃没有官能团，其红外光
14、谱较简单。图12.3是正己烷的红外光谱，其中29602860cm-1是甲基的C-H伸缩振动吸收峰，1467cm-1和1380cm-1分别是亚甲基和甲基C-H的弯曲振动吸收峰，721 cm-1是（CH2），n4时直链烷烃亚甲基的C-H面内摇摆吸收峰。其它直链烷烃的红外光谱都与正己烷的非常相似。当分子中存在异丙基或叔丁基时，1380 cm-1的吸收峰常裂分为双峰，前者两峰强度相近，后者低波数吸收峰强。 图12.3 己烷的红外光谱图图12.4 2,2-二甲基戊烷的红外光谱图二、烯烃 烯烃CH的伸缩振动吸收峰比较特征，在31003000 cm-1出现强吸收峰。不对称烯烃CC伸缩振动在16801620
15、cm-1有中等强度吸收峰。另外，不同取代烯烃在990690 cm-1区域的CH面外弯曲振动吸收峰也非常特征。图12.5是1-己烯的红外光谱，3080 cm-1处吸收峰是CH伸缩振动，1642 cm-1吸收峰是CC伸缩振动，993 cm-1和910 cm-1的两个吸收峰是单取代烯烃特征的 =C-H 面外弯曲振动吸收峰 图12.5 1-己烯的红外光谱图三、炔烃 末端炔烃C-H伸缩振动吸收峰很特征，通常出现在3300 cm-1附近。该峰强而尖，易与醇羟基或胺基在相同位置的吸收峰区分开。不对称炔烃在2150 cm-1附近中有中等强度的CC伸缩振动吸收峰。另外，末端炔烃CH弯曲振动吸收峰很特征，通常在6
16、30 cm-1出现强而宽的吸收峰。图12.6是1-己炔的红外光谱图。图12.6 1-己快的红外光谱图12.4 核磁共振谱核磁共振谱12.4.1 基本原理基本原理一、原子核的自旋与核磁共振 不同原子核的自旋状况不同，可用自旋量子数I表示。质量数为奇数的自旋量子数为半整数，其中1H，13C，15N，19F，29Si，31P等原子核的自旋量子数I为1/2，其自旋核的电荷呈球形分布，最适宜核磁共振检测。由于原子核带正电，当自旋量子数不为零的原子核发生旋转时，便形成感应磁场，产生磁矩。自旋量子数为1/2的核有两种自旋方向。当有外磁场存在时，两种自旋的能级出现裂分，用+1/2表示与外磁场方向相同的状态，自旋核能量稍低；用-1/2表示与外磁场方向相反的状态，自旋核能量略高。两个能级之差为 ，见图12.7。 EE与外磁场感应强度（ ）成正比，其关系式如下 0BhvBhE02 （1） 20Bv （2）hv式中：称为磁旋比，是核的特征常数，对于1H核而言，其值为2.675108Am2J-1s-1；为Plank常数；为无线电波的频率。 图12.7 I=1/2的原子核的两种取向与外磁场Bo的关系二、核磁共振仪
