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1、第九章第九章 核磁共振核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance )( (一一) ) 1 1H-NMRH-NMR的基本原理的基本原理( (二二) ) 1 1H-NMRH-NMR的化学位移的化学位移( (三三) ) 1 1H-NMRH-NMR的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分( (四四) ) 积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目( (五五) ) 1 1H-NMRH-NMR的谱图解析的谱图解析。处于低能级的自旋核吸收电磁辐射跃迁到高能级而处于低能级的自旋核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生的吸收光谱产生的吸收光谱, , 这种现象就叫核磁共振。这种现象就叫核磁共振。因此发现
2、因此发现RabiRabi获得获得19441944年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。(一一) 1H-NMR的基本原理的基本原理原子核是具有一定质量、体积并带有电荷的微粒。原子核是具有一定质量、体积并带有电荷的微粒。当其当其质量质量和和原子序数原子序数有一个是有一个是奇数奇数时，它就会象陀螺一时，它就会象陀螺一样，绕轴作自旋运动，即自旋量子数样，绕轴作自旋运动，即自旋量子数I0 ，从而产，从而产生磁矩生磁矩 。这是。这是核磁共振的基础。核磁共振的基础。 对于有机物，常见对于有机物，常见1H，13C，其中，其中1 1H NMRH NMR尤为重要。尤为重要。实现核磁共振的方法实现核磁共振的方法：固定外磁
3、场强度固定外磁场强度B改变电磁射频改变电磁射频扫频。扫频。固定电磁波射频固定电磁波射频改变外磁场强度改变外磁场强度扫场。扫场。 目前仪器大多采用场扫描。目前仪器大多采用场扫描。( (甲甲) ) 原子核的自旋原子核的自旋1H核带一个正电荷，像电子那样核带一个正电荷，像电子那样自旋而产生磁矩（像极小的磁铁）自旋而产生磁矩（像极小的磁铁）+当无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。当无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。在外加磁场（在外加磁场（Ho）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与向：与Ho同向（同向（态）或反向（态）或反向（ 态），对应于两个自旋态），对应于两
4、个自旋态，出现能量差：态，出现能量差： E=hHo /2 ，核从核从态跃迁到态跃迁到态，态，这种这种质子自旋改变就产生了核磁共振质子自旋改变就产生了核磁共振。 E=hH0 /2 称为核磁共振称为核磁共振基本关系式基本关系式.其中其中磁旋比；磁旋比；H0 外加磁场强度。外加磁场强度。(乙乙) 核磁共振的条件核磁共振的条件当用当用频率为频率为的电磁波照射处于磁场的样品时，如果能量差的电磁波照射处于磁场的样品时，如果能量差 E=hHo /2 ，这样就产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来的，这样就产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来的信号就是核磁共振谱信号就是核磁共振谱(NMR)。(二二) 1H-NMR的
5、化学位移的化学位移 化学位移化学位移(Chemical shift) 由于由于化学环境（结构）化学环境（结构）不同所引起的不同所引起的NMR信号信号位置变化位置变化。化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的. )1 (000HHHH实)1 (20HRF是屏蔽常数。是屏蔽常数。 不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其同，其值也不同，从而发生核磁共振的值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位不同。这就是化学位移的来源。移的来源。 所以，化学位移也可定义为由于所以，化学位移也可定义为由于
6、屏蔽程度屏蔽程度不同而引起的不同而引起的NMR吸收峰吸收峰位置的变化位置的变化。 (甲甲)化学位移的表示方法化学位移的表示方法 。以以表示表示： 样品标样0106样品样品样品的共振频率；样品的共振频率；标样标样标准样的共振频率；标准样的共振频率；0 仪器的工作频率；乘以仪器的工作频率；乘以106是为了读数方便。是为了读数方便。标样标样TMS：(CH3)4Si。其分子中只有。其分子中只有一种一种（12个）个）1H，且，且屏蔽作用屏蔽作用特大特大，在高场（右边）出峰。，在高场（右边）出峰。一般有机物在一般有机物在TMS的低场（左边）出峰，的低场（左边）出峰，0 。 例：例：在60MHz的仪器上，测
7、得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为： 28. 7101060437106660标样样品质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在不同分辨率下，吸收峰发生变化。由有机化合物的核磁共振图，在不同分辨率下，吸收峰发生变化。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的可获得质子所处化学环境的：化学位移，偶合与裂分，积分面积：化学位移，偶合与裂分，积分面积等等信息，进一步确定化合物结构。信息，进一步确定化合物结构。（乙）常见的各种乙）常见的各种1 1H H的化学位移的化学位移质子类型化学位移质子类型化学位移RCH3
8、R2CH2R3CHR2NCH3RCH2IRCH2BrRCH2ClRCH2FROCH3RCH2OH, RCH2ORRCOOCH3RCOCH3, 0.91.21.52.23.23.53.74.43.43.63.72.1ArCH3RCH=CH2R2C=CH2R2C=CHRRCCHArHRCHORCOOH, RSO3HArOHROHRNH2, R2NHRCONH22.34.5 5.04.6 5.05.0 5.72.0 3.06.5 8.59.5 10.110 134 50.5 6.00.5 5.06.0 7.5（丙）影响化学位移的因素（丙）影响化学位移的因素 1.1.屏蔽效应：屏蔽效应：在外磁场下，核
9、外电子使原子核所感受到的有效磁场在外磁场下，核外电子使原子核所感受到的有效磁场强度降低，强度降低，屏蔽效应使屏蔽效应使值变小；去屏蔽效应使值变小；去屏蔽效应使值变大。值变大。2.电负性：电负性： YH中中Y的电负性大的原子或取代基，降低氢原子周围的电负性大的原子或取代基，降低氢原子周围的电子云密度，减小屏蔽效应（去屏蔽效应），化学位移增大的电子云密度，减小屏蔽效应（去屏蔽效应），化学位移增大靠近低场出峰。靠近低场出峰。3.氢键：氢键：氢键有氢键有去屏蔽效应，使质子的去屏蔽效应，使质子的值显著增大值显著增大。 H= 5-7 ppm此外，结构的各向异性、此外，结构的各向异性、Vander Waal
10、s效应、质子交换、温度、效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。 CH= 3 ppm去屏蔽区去屏蔽区屏蔽区屏蔽区(三三) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分 (甲甲) 自旋偶合的起因自旋偶合的起因 峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子相邻碳原子上氢核间的上氢核间的相互作用称为自旋偶合。以相互作用称为自旋偶合。以1,1,2三溴乙烷为例。三溴乙烷为例。CHBr2CH2Brab三重峰双峰（1 H）（2 H）峰的裂分HabH0HJabJab121：11：峰强度Jab1,1,2-三溴乙烷
11、的NMR(乙乙) 偶合常数偶合常数*反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J(Hz)表示。表示。(丙丙) 磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子* 化学等价核：化学位移化学等价核：化学位移相同的核。相同的核。磁等价核：磁等价核：值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶 合常数也相同。合常数也相同。磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。BrCH3ClCH2CH2Cl化学等价磁等价ClCH2CHCl2磁等价化学等价化学不等价磁不等价C=CHa
12、HbFFC=CHaHb化学等价磁不等价可见可见：化学不等价的核，磁不等价；化学不等价的核，磁不等价； 化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！ (丁丁) 一级谱图和一级谱图和(n+1)规律规律一级谱图：满足一级谱图：满足(/J)6条件的谱图。条件的谱图。 化学位移之差；化学位移之差； J 偶合常数。偶合常数。(n+1)规律规律一个信号被裂分的数目取决于一个信号被裂分的数目取决于相邻相邻碳上碳上1H的数目，的数目，如果相邻碳上有如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由
13、巴斯卡三角形求得：强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得：11112113311 464 1单峰二重峰三重峰四重峰五重峰(n+1)规律只适用于一级谱；峰的外形特点是规律只适用于一级谱；峰的外形特点是“中间高，两边低中间高，两边低”；等价质子间不发生峰的裂分。如等价质子间不发生峰的裂分。如ClCH2CH2Cl的的NMR只有一个单峰。只有一个单峰。(四四) 积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目 积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。峰面积的大小
14、峰面积的大小与质子数目成正比。与质子数目成正比。 W ed Apr 12 10:16:35 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 41.38 H z/ c m6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500OHCH2CH3(五五) 1H-NMR的谱图解析的谱图解析 (甲甲) 解析步骤解析步骤 谱图中有几组峰？谱图中有几组峰？ 由吸收峰的由吸收峰的组数组数，可以判断有几种不同类型的，可以判断有几种不同类型的H核；核； 各种氢核的个数？各种氢核的个数？ 由峰的由峰的裂
15、分数目裂分数目，可以判断相邻，可以判断相邻H核的数目；核的数目； 由峰的由峰的强度强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类各类H的相对的相对数目数目； 由峰的化学位移（由峰的化学位移（值值），可以判断各类），可以判断各类H所属的所属的化学结构化学结构。(乙乙) 解析实例解析实例 ：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的的NMR谱图谱图中各峰的归属。CH2CH2OCCH3Oabcd(苯氢)(与氧原子相连的亚甲基氢)(与羰基相连的甲基氢)CH3CH2CH2Br波谱数据波谱数据氢核类型氢核类型 化学位移化学位移(ppm)(ppm)伯基伯基/ /仲基仲基/ /叔基叔
16、基/ /烯丙基取代烯丙基取代 0.9/0.9/ 1.3/1.5/1.71.3/1.5/1.7酰基取代酰基取代 2.02.02.72.7苯基取代苯基取代 2.22.23.03.0醚基取代醚基取代 3.33.34.04.0羟基取代羟基取代 4.0- 4.34.0- 4.3溴溴/ /氯氯/ /氟氟/ /碘取代碘取代 2.5-4.0/3.0-4.0/4.0-4.5/2.0-4.02.5-4.0/3.0-4.0/4.0-4.5/2.0-4.0酰氧基取代酰氧基取代 3.73.74.14.1炔氢炔氢 2.02.03.03.0胺氢胺氢 1.01.05.05.0醇氢醇氢 1.01.05.55.5烯氢烯氢 4.64.65.95.9苯氢苯氢 6.06.08.58.5醛氢醛氢 9.09.010.010.0酚氢酚氢 4.04.012.0 12.0 羧酸羧酸 10.510.512.012.0
