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1、有机化学华东理工大学高等教育出版社2023-4-182第一章第一章 绪绪 论论 1 有机化学及有机化合物2 共价键的一些概念及结构理论3 有机化合物分子间的作用力 4 有机化学中的酸碱理论5 电子效应和溶剂效应6 共价键的断裂方式与反应的类型 2023-4-183v有机化学是研究有机化合物的( )化学。制备、结构、性质和应用的1 1 有机化学及有机化合物有机化学及有机化合物 如何学习有机化学？2023-4-184 由于有机化合物都含有C和H两种元素,故也可认为有机化合物是由碳氢化合物和它们的衍生物组成。衍生物(derivative)是指化合物中某个原子（团）被其它原子（团）取代后衍生出来的那些
2、化合物。 碳和简单的碳化合物，如CO、CO2、CS2、碳酸盐、氢氰酸等通常被看做无机物。2023-4-1851 1). ). 组成上的特点组成上的特点主要主要： C， H 其次其次：O，S，P，N, X等少数元素特点特点： 元素种类少，但数目繁多1.1 1.1 有机化合物的特点有机化合物的特点2023-4-186 碳原子相互结合能力强碳原子相互结合能力强，它们之间通过共价键共价键可相互结合成碳链或碳环。 同分异构现象同分异构现象。 2 2). ). 结构上的特点结构上的特点主要元素主要元素 C C：1S1S2 22S2S2 2SPSP2 2C2023-4-187同分异构体现象乙醇 C2H6OC
3、H3CH2OH二甲醚 C2H6OCH3 OCH3分子式相同分子式相同, , 结构不同的化合物称为同分异构体。结构不同的化合物称为同分异构体。数目庞大：有机化合物数目已达20002000多万多万个,而由100多种元素组成的无机物只有几十万个。2023-4-188海葵毒素（Palytoxin） -人工完成最复杂的天然产物-海生软珊瑚中分离出來的剧毒物质，是毒性最大的天然有机化合物。2023-4-1893 3). ). 有机物性质上的特点有机物性质上的特点 易燃、易爆：易燃、易爆： 一般有机物易燃烧(如汽油、酒精等)，这与分子中含C、H有关. 卤代烃难燃，如，四氯化碳可灭火。 熔、沸点低：熔、沸点低
4、： 有机物大多为分子晶体，因此，熔、沸点低，易挥发。例：HOAc(M=60)：m.p 16.6，b.p 118（弱的分子间引力） NaCl(M=58.5)：m.p 800，b.p 1440（强的离子间静电引力）2023-4-1810 难溶于水，易溶于有机溶剂：难溶于水，易溶于有机溶剂： 原因：“相似相溶”(水是极性溶剂，弱极性或非极性有机物难溶于水，但极性较强的有机物也可溶于水) CH3CH2OH 浓H2SO4CH2CH2(170 为主产物)C0CH3CH2OCH2CH3C0(140 为主产物)因此，制备有机物，需严格控制反应条件。 反应速度慢，副反应多：反应速度慢，副反应多： 分子间反应，需
5、要一定活化能，常需要加热、加催化剂来加速反应，且在反应时常伴有副反应：2023-4-18111.2 有机化合物的分类v按碳架分类 分类的目的是便于介绍和讨论有机化合物。 v 按官能团分类2023-4-18121) 按碳架分类2023-4-1813一些常见官能团及其名称 (P3表1-1)2) 按官能团分类v含有相同官能团的化合物具有相似的化学性质，是同类化合物。2023-4-1814v 价键理论发展:杂化轨道理论, 共振论。v 分子轨道理论(了解） 描述共价键的两种理论2 共价键的基本概念及结构理论（重要）2023-4-18151.价键理论价键理论（电子配对法） 1927年由Heiter和Lon
6、den提出氢分子的形成，由pauling推广到双原子、多原子分子。2023-4-1816（1）共价键的形成是成键原子的原子轨道相互交盖（电子配对）的结果电子在原子中的运动状态叫原子轨道2023-4-1817 共价键具有饱和性 一个原子的只能与另一原子的一个的未成对电子配对成键，成键后就不能同其它未成对电子偶合。2023-4-1818（3）共价键具有方向性：两轨道要达到最大程度的重叠，需有一定的空间取向。+xxxy1s 2p(1)(2)(3)(H) (Cl)2023-4-1819价键理论无法解释有机物如甲烷的立体结构。碳原子的核外电子排布式： C: 1SC: 1S2 22S2S2 22Px2Px
7、1 12Py2Py1 12023-4-1820由Pauling提出，基本要点：基本要点：i）元素的原子在成键时可变成激发态，能量相近的原子轨道可以重新组合成新的原子轨道，称杂化轨道。ii）杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目，并包含原子轨道的成分。iii）杂化轨道的方向性更强，成键能力增大。2.杂化轨道理论-说明化学键的方向性及分子的空间构型E 发激sp3杂化轨道的形成 杂化轨道理论认为，成键时1个2s轨道和3个2p轨道均分均分成4份，再混杂起来年形成4个能量相等的sp3轨道，这种不同原子轨道的重新组合称为杂化杂化，所得轨道称为杂化轨道杂化轨道。p轨道sp3杂化轨道sp3杂化轨道的形状:每
8、一个新sp3杂化轨道均包含1/4的s成份,3/4的p成份，杂化轨道不再绕核呈对称分布,增加了它和另一电子云重叠的可能性。s-sp3沿两个原子核间键轴方向发生电子云重叠而形成的轨道称为轨道，生成的键称为键（头碰头）键的形成:2023-4-1824CHHHH4个sp3杂化轨道的空间分布排斥最小并尽量远离CH4的键线式甲烷分子的空间构型甲烷分子的空间构型C2023-4-1825CCHHHH乙烯分子：CH2CH22023-4-1826E 碳原子1S22S22P22S2PSP2杂化（SP2杂化轨道）电子跃迁sp2杂化：2023-4-1827120sp2sp2sp2p3个sp2杂化轨道的空间分布CCHHH
9、HCC2023-4-1828当个p轨道相互平行时，它们在侧面最大程度重叠，这样就形成键键键的形成CC2023-4-1829炔烃中叁键的结构跃 迁SP杂 化ERCCHSP杂化2023-4-1830Hc c炔烃中 键的形成c c两个sp轨道的空间键角为180，直线型分子，桶型键HHH2023-4-1831SP3杂化SP3杂化轨道SP杂化SP杂化轨道P轨道2S2P激发态激发基态2S22P2SP2杂化SP2杂化轨道P轨道C杂化轨道小结不同杂化轨道示意图2023-4-1832P轨道杂化轨道1200SP3SP2SPCC未参与杂化的P轨道SP2SP 未参与杂化的P轨道不同杂化轨道空间伸展方向2023-4-1
10、8333.分子轨道理论(自学) -从分子整体出发考虑问题 分子轨道理论的基本出发点是把组成分子的所有原子作为一个整体来考虑，认为分子中电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域即离域的。 所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目。2023-4-1834v 价键理论 形象直观，定域的观点，常用于描述 非共轭体系； 发展:杂化轨道理论,共振论。v 分子轨道理论 离域的观点，常用于描述共轭体系。 小结：描述共价键的两种理论将价键理论和分子轨道理论结合起来，可以较好地说明有机分子的结构。 2023-4-18354.共价键的键参数 用于表征化学键性质的物理量称键参数。通过键参数，可以预测分
11、子的构型，解释分子的稳定性和分子极性等性质。2023-4-1836 （1 1） 键长键长（bond length）成键原子的平衡核间距。以nm(10-9m)表示。不同的共价键有不同的键长； 例如：C CC C 键长0.154nm0.154nm， C CO O 键长0.143nm0.143nm。一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。2023-4-1837。相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异; 原因原因:碳的杂化状态不同:和P轨道相比,S轨道上的电子更接近原子核.一个杂化轨道的S成分越多,则该轨道上的电子也愈接近原子核,受核吸引力越大,键长越短.CC HCC HC H0.1
12、09nm0.107nm0.106nm2023-4-1838-同一原子上两个共价键之间的夹角。同一原子上两个共价键之间的夹角。键角数据也是通过分子光谱和X-射线衍射法确定的。（2）键角(bond angle)：2023-4-1839（3 3）键能）键能（bond energy）:v键的平均解离能。形成或断裂一个共价键放出或消耗的能量，称该键的解离能解离能。双原子分子，解离能与键能的数值相同分子中多个同类型的键时，常用它们解离能的分子中多个同类型的键时，常用它们解离能的平均平均值值来表示，称之为来表示，称之为键能键能E(KJ.molE(KJ.mol-1 -1) )。2023-4-1840.CH3C
13、H4+ HCH3.CH2+HCH2.CH.H+.CH.C.+HH=423KJ/molHH=439KJ/mol=347KJ/molH=448KJ/mol 平均值：(423+439+448+347)4=414KJ/mol CH的键能为414KJ/mol。共价键的强度用键能来衡量。化学键的键能越大，键越牢固。2023-4-1841（4 4）键的极性和元素的电负性）键的极性和元素的电负性非极性共价键（非极性共价键（nonpolar covalent bondnonpolar covalent bond）：）： 当两个当两个相同相同原子形成共价键时，它们拥有均等电荷原子形成共价键时，它们拥有均等电荷,
14、,成键电子云成键电子云对称分布对称分布于两原子之间，这样的键没有极性，于两原子之间，这样的键没有极性，称称非极性共价键非极性共价键。极性共价键（极性共价键（polarized covalent bondpolarized covalent bond） 两个两个不同不同的原子结合形成共价键时，成键电子云的原子结合形成共价键时，成键电子云不完全对称不完全对称而呈现极性的共价键，称而呈现极性的共价键，称极性共价键极性共价键，如：如：2023-4-1842电负性电负性: :原子核对成键价电子吸引能力的相对大小。吸引能力越大，电负性越大；大小影响因素：大小影响因素：1 1）原子核越小；）原子核越小；2
15、2）具有的正电荷）具有的正电荷越多，对价电子的吸引也越强。越多，对价电子的吸引也越强。 H C N O F Br2.2 2.5 3.0 3.5 4.0 2.9 Si P S Cl I 1.9 2.2 2.5 3.0 2.6 某些元素的电负性 (P9表1-4)两原子间电负性相差越大，共价键的极性越大。2023-4-1843（5 5）键极性与）键极性与分子的极性分子的极性 v键的极性可引起分子的极性，键的极性用偶极矩(键矩)来度量，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。 分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。 2023-4-1844小结：小结： v绝大多数有机物分子中都存在共价键。v共价键的键
16、能和键长反映了键的强度，即分子的热稳定性；v键角反映了分子的空间形象；v键的偶极矩和键的极性反映了分子的化学反应活性和它们的物理性质。2023-4-1845 5 5 共振论的基本概念共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。用以弥补经典价键理论一个价键结构式对应一个分子结构的不足。 例如：例如：CO32-中的三个碳氧键是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为： O-O-OCO-O-OCCOO-O-oror2023-4-1846O-O-OCO-O-OCCOO-O-(i)(ii)ii i( ) 而共振论将CO32-的真实结构表示为： 上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共振结构式的共振杂化体。共振杂化体。 n 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。（后面第七章会具体讲）2023-4-1847 范德华作用力范德华作用力 Van Der Waals Force 氢键氢键 Hydrogen Bond3 3 有机化合物分子间的作用力有机化合物分子间的作用力 离子键、金属键和
