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1、金属有机化学基础金属有机化学基础课程的主要内容课程的主要内容1. 绪论绪论2. 金属有机化合物的结构金属有机化合物的结构3. 主族金属有机化合物主族金属有机化合物4. 过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物5. 有机金属化合物的命名和稳定性有机金属化合物的命名和稳定性6. 过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应7. 过渡金属有机化合物催化循环过程过渡金属有机化合物催化循环过程8. 有机金属化学研究与进展有机金属化学研究与进展主要参考书目主要参考书目1.1. 金属有机化学金属有机化学, ,王积涛王积涛 宋礼成宋礼成 出版社：高等教育出版社：高等教育出版社出版社 , 1989, 1
2、989年年1010月第月第1 1版版. . 2.2. 有机金属化学有机金属化学, , 山本明夫山本明夫 日日, , 科学出版社科学出版社, 1997., 1997.3.3. 金属有机化学与催化，钱延龙金属有机化学与催化，钱延龙 陈新滋陈新滋, , 化学工业化学工业出版社出版社 ,1997,1997年年1 1月第月第1 1版版. . 4.4. 有机金属化学基础，戚冠发有机金属化学基础，戚冠发, ,东北师范大学出版社，东北师范大学出版社，1986.1986.5.5. 金属有机化合物在有机合成中的应用金属有机化合物在有机合成中的应用, ,黄耀增，钱黄耀增，钱长涛长涛, ,上海科技出版社，上海科技出版
3、社，1990.1990.一、绪论一、绪论 化学常被分为无机化学和有机化学两大学科。化学常被分为无机化学和有机化学两大学科。 随着化学和物理的发展，人为地或机械地划分无机或有随着化学和物理的发展，人为地或机械地划分无机或有机化学在许多情况下已经变的日益困难。机化学在许多情况下已经变的日益困难。现代化学的特点：现代化学的特点：化学、物理和生物、数学等学科的紧密联系。化学、物理和生物、数学等学科的紧密联系。 在化学学科范围内，无机化学和有机化学间的相互渗透、在化学学科范围内，无机化学和有机化学间的相互渗透、促进已成为必然的趋势。促进已成为必然的趋势。 金属有机化学即是这二者想结合的交界学科金属有机化
4、学即是这二者想结合的交界学科 这是由于金属有机化学在理论上吸取了化学这是由于金属有机化学在理论上吸取了化学键、物理有机化学、络合物化学、酶化学等的理论，键、物理有机化学、络合物化学、酶化学等的理论，实践上又配合了基本有机化工、高分子化学工业、实践上又配合了基本有机化工、高分子化学工业、精细有机合成、环境保护、能源探索和生物、医学精细有机合成、环境保护、能源探索和生物、医学等的要求，因而反过来又推动了化学键理论、催化等的要求，因而反过来又推动了化学键理论、催化理论及有机化学和有机合成化学的发展。理论及有机化学和有机合成化学的发展。1. 金属有机化学的发展金属有机化学的发展1827年年 KPtCl
5、3(CH2=CH2) Zeise盐盐第一个具有不饱和有机分子与金属键连的有机金属化合物第一个具有不饱和有机分子与金属键连的有机金属化合物 PtClClClCCHHHH-K+1849年年 (C2H5)2Zn (Frankland) 有机锌化合物有机锌化合物C2H5I + ZnC2H5ZnI(C2H5)2Zn + ZnI2C4H10Reformatsky反应反应ZnBrCH2CO2Et + RCORRCCH2CO2EtROH有机铜化合物有机铜化合物ArN2+ + CuXArXArN2+ + Cu +HXArX2 ArX + CuArArSandmeyer 反应反应Gatterman 反应反应Ulm
6、an 反应反应1890年年 Ni(CO)4 的合成方法的合成方法1900年年 RMgX Grignard 试剂试剂1930年年 RLi (Ziegler) 1951 年年 二茂铁的合成与发现二茂铁的合成与发现 (Pauson , Miller)MgXH+ FeCl3HH但得到但得到 (C5H5)2FeHFeHR.B. WoodwardG. WilkinsonE.O. FischerFe1954年年Ziegler-Natta： 发现乙烯的常压聚合法（发现乙烯的常压聚合法（TiCl3-AlCl3）1959年年Wacker：CH2CH2Pd2+Cu2+CH3CHOCH3CHCH2HCO2OH CoC
7、H3CH2CH2CHO自自20世纪世纪50年代以来，金属有机化学发展迅速。年代以来，金属有机化学发展迅速。B、P、S、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Se、Zr、Ru、Rh、Pd、Sn、W、Os、Ir、Pt、Tl、Pb等化合物都常等化合物都常见于有机化学反应中了。见于有机化学反应中了。 迄今为止，已经先后有迄今为止，已经先后有1010位科学家因在有机金属领域位科学家因在有机金属领域作出的杰出贡献而得到诺贝尔化学奖作出的杰出贡献而得到诺贝尔化学奖：1912年：年：V. Grignard(法法) Grignard试剂的发明试剂的发明1913年年: A. Werner(瑞士瑞士) 金属络合物的配位
8、理论金属络合物的配位理论1930年年: H. Fischer(德德) 血红素、叶绿素结构的研究血红素、叶绿素结构的研究1954年年: L. Pauling(美国美国) 对化学键本质的研究对化学键本质的研究1963年年: K. Ziegler(德德)、G. Natta(意意) 乙烯定向聚合催化剂乙烯定向聚合催化剂1973年年: G. Wilkinson(英英)&E. Fischer(德德) 二茂铁的结构二茂铁的结构1976年年: W.N. Lipscomb(美美) 有机硼化合物结构的研究有机硼化合物结构的研究1979年年: G. Witting(德德)&H.C. Brown(美美) 有机磷、硼试
9、剂有机磷、硼试剂1981年年: K. Fukui(日日)& R. Hoffmann(美美) 前线轨道、轨道对称前线轨道、轨道对称1983年年: H. Taube(美美) 金属配位化合物电子转移反应机理金属配位化合物电子转移反应机理2. 金属有机化学快速发展的原因金属有机化学快速发展的原因1) 新型有机金属化合物的合成成功为价键理论提供了大量新型有机金属化合物的合成成功为价键理论提供了大量的新颖物种的新颖物种, 使人们对这方面知识的理解有了更深的认识；使人们对这方面知识的理解有了更深的认识；2) 金属有机化合物作试剂或催化剂在有机合成上取得了巨金属有机化合物作试剂或催化剂在有机合成上取得了巨大的
10、成就大的成就; 由于各种由于各种M-C键的选择性的反应活性键的选择性的反应活性, 产生了许多反应产生了许多反应条件温和、高立体选择性、高产率的反应。条件温和、高立体选择性、高产率的反应。3）金属有机化合物在工业实际应用中的重要性也日益明显，）金属有机化合物在工业实际应用中的重要性也日益明显，许多的塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂、工业催化剂等都许多的塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂、工业催化剂等都是不同种类的有机金属化合物。是不同种类的有机金属化合物。从有机化工的发展看：乙醛是有机化工的基础原料从有机化工的发展看：乙醛是有机化工的基础原料C + CaOCaC2H2OCHCHHg2+CH3CHO上述路线因汞
11、的污染而遭淘汰。上述路线因汞的污染而遭淘汰。CH2CH2Pd2+/Cu2+CH3CHO 此路线自此路线自20世纪世纪60年代以来，已经是石化工业的基本反年代以来，已经是石化工业的基本反应。但考虑到石油资源的有限，人们开始关注储量丰富的应。但考虑到石油资源的有限，人们开始关注储量丰富的煤资源的利用：煤资源的利用：CH3OH + CORh+CH3CO2H3. 金属有机化学和金属有机化合物的定义金属有机化学和金属有机化合物的定义（1）含金属）含金属-碳键（碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物，研究金属有机化合物的化学即为有金属有机化合物，研究金属有机
12、化合物的化学即为有机金属化学。机金属化学。（2）含有金属的有机化合物的化学为金属有机化学，这样）含有金属的有机化合物的化学为金属有机化学，这样的化合物即为金属有机化合物。（范围更广）的化合物即为金属有机化合物。（范围更广）无机化学：有机金属化合物是一类将有机物作配体的以各种无机化学：有机金属化合物是一类将有机物作配体的以各种金属为中心的配位化合物；金属为中心的配位化合物；有机化学：主要关注这些配位化合物在有机反应中的过程及有机化学：主要关注这些配位化合物在有机反应中的过程及有机配体的变化；有机配体的变化；结构化学：关注化合物的制备和其中特殊的多种化学键结构；结构化学：关注化合物的制备和其中特殊
13、的多种化学键结构；催化学家：它们的催化性能、特点以及相态。催化学家：它们的催化性能、特点以及相态。二、有机金属化合物的结构二、有机金属化合物的结构 除了惰性气体外，几乎所有的元素都能和碳结合。而且，除了惰性气体外，几乎所有的元素都能和碳结合。而且，金属有机化合物的结构是多样化的。金属有机化合物的结构是多样化的。AlCH3CH3CH2CH2AlCH3CH3FeCHHCHHClClClPt(CO)5MCROCH3 根据金属根据金属-碳成键的不同形式把有机金属化合物分为以下几类：碳成键的不同形式把有机金属化合物分为以下几类：1. 离子键型：有机锂、有机钠、有机镁化合物等。离子键型：有机锂、有机钠、有
14、机镁化合物等。1) 周期表中的周期表中的IA、IIA、IIIA及稀土和锕系元素与碳可以形及稀土和锕系元素与碳可以形成离子键；成离子键；2) 多数离子键型化合物是白色固体，有的是晶体。具有高沸多数离子键型化合物是白色固体，有的是晶体。具有高沸点、熔点、难溶于非极性溶剂、在非水溶剂中可以导电等点、熔点、难溶于非极性溶剂、在非水溶剂中可以导电等特点；特点；3) 影响离子性大小的因素：影响离子性大小的因素：（1）金属离子的体积越大，离子性越强；）金属离子的体积越大，离子性越强；（2）碳所处轨道的杂化形态；）碳所处轨道的杂化形态；sp3、sp2、sp3（3）有机基团中所含原子的种类。（与电负性有关）有机
15、基团中所含原子的种类。（与电负性有关）2. 共价键型共价键型:共价键型的有机金属化合物中共价键型的有机金属化合物中, 成键电子对是由成键电子对是由 金属和碳各提供一个电子组成的金属和碳各提供一个电子组成的键，键，其中金属在其中金属在 周期表中的位置主要在周期表中的位置主要在IIIA-VIA、IB、IIB族族。（1）共价键多数是有极性的；）共价键多数是有极性的；（2）共价键型的有机金属化合物的几何构型和键连基团的）共价键型的有机金属化合物的几何构型和键连基团的数量，由金属所处的杂化轨道的形式判别；如数量，由金属所处的杂化轨道的形式判别；如B、Al、Ga、In、Tl：形成等边三角形的：形成等边三角
16、形的R3MSi、Ge、Sn、Pb：形成四面体构型形的：形成四面体构型形的R4M（3）同族元素中的共价键型的有机金属化合物的）同族元素中的共价键型的有机金属化合物的M-C键的键的键能自上而下递减，故其热稳定性也自上而下递减。键能自上而下递减，故其热稳定性也自上而下递减。 Me4C Me4Si Me4Ge Me4Sn Me4PbkJ.mol-1 348 293 246 217 1553. 缺电子型键缺电子型键: 这类化合物中价电子不足，不能按照正常的这类化合物中价电子不足，不能按照正常的 二电子双中心键把原子键合起来，故只能形二电子双中心键把原子键合起来，故只能形 成非经典型多中心键成非经典型多中心键. AlCH3CH3CH2CH2AlCH3CH3AlCH3CH3AlCH3CH3CH2CH2CH3Li则是体型结构聚合物则是体型结构聚合物, 大部分情况下为四聚体。大部分情况下为四聚体。 由由Li、Be、B、Al等组成的金属有机化合物最容易生成双等组成的金属有机化合物最容易生成双电子多中心键。这是介于含碱金属的离子化合物和象电子多中心键。这是介于含碱金属的离子化合物和象Si、Sn、Pb等易组成
