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1、第第7章章 重重 排排 反反 应应127.17.1 重排重排反应的反应的分类分类7.2 7.2 亲亲核核重排重排7.3 7.3 亲电重排亲电重排7.4 7.4 芳环上的重排芳环上的重排7.5 7.5 自由基自由基的重排的重排3ABZABZA为迁移起点，为迁移起点，B为迁移终点；为迁移终点；A, B = C, N, O 等等.Z为迁移基团为迁移基团. 在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子，另一个原子，碳链或官能团发生碳链或官能团发生变化称分子重排变化称分子重排反应。反应。？ 47.1 7.1 重排重排反应的分类反应的分类1. 1. 分子内重排
2、及分子间重排分子内重排及分子间重排按照重排发生在分子内或分子间分为：n分子内重排发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子。n分子间重排迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。2. 按反应历程分类按反应历程分类按照迁移基团的电性分类：按照迁移基团的电性分类：n亲核重排亲核重排n亲电重排亲电重排n自由基重排自由基重排MYABYYYBAMABMMABBAMBAMMAB（亲核重排）（亲电重排）（自由基重排）M=迁移基团迁移基团(migration group)；Y=离离去基团；去基团；A=重排始点；重排始点；B=重排终点重排终点53. 按不同元素间的迁移分类按不同元素间的
3、迁移分类按迁移始点和终点元素的不同分类：按迁移始点和终点元素的不同分类：n 从碳原子到另一碳原子（从碳原子到另一碳原子（C C）n 从碳原子到氮原子从碳原子到氮原子 （C N）n 从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 （N C）n 从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子 （C O）n 从氧原子到碳原子从氧原子到碳原子 （O C）n 其它杂原子与碳原子间重排其它杂原子与碳原子间重排64. 4. 按迁移的相对位置分类按迁移的相对位置分类n1,21,2迁移迁移重排重排n1,31,3迁移重排迁移重排n 1,51,5迁移重排迁移重排n1,71,7迁移重排迁移重排n3,33,3迁移重排迁移重排n3,53,5迁移重排
4、迁移重排5. 5. 按化合物和官能团分类按化合物和官能团分类n脂肪族化合物重排脂肪族化合物重排n 芳香族化合物重排芳香族化合物重排n 杂环化合物重排杂环化合物重排787.2 亲亲核重排核重排亲核重排的一般步骤：亲核重排的一般步骤：第一步：第一步：缺电子中心缺电子中心的创建；的创建；第二步：第二步：迁移基团带着一对电子迁移迁移基团带着一对电子迁移至缺电子至缺电子 中心，同时迁移的始点成为缺电子中心；中心，同时迁移的始点成为缺电子中心；第三步：第三步：满足迁移始点外层满足迁移始点外层8 8电子的结构电子的结构 （消除或与亲核试剂结合）。（消除或与亲核试剂结合）。91. 1, 2迁移重排迁移重排（酸
5、性介质中）（酸性介质中）（1） 1, 2H迁移重排迁移重排C6H5CC6H5CC6H5C6H5CC6H5CC6H5HHHH中环化合物中环化合物(811)中，氢容易发生中，氢容易发生越过环的转移。越过环的转移。10（2） 1, 2C迁移重排迁移重排碳正离子重排的最普通的方式碳正离子重排的最普通的方式反应特点：迁移基团的构型保持不变。反应特点：迁移基团的构型保持不变。11(1) Wagner-Meerwein (瓦格涅尔瓦格涅尔米尔文）米尔文）重排：重排：CH3CH3CH3CCH2OHHClCCH3CH3CH3CH2OH2H2OCH2CH3CH3CH3C通过生成碳正离子中间体进行的当醇羟基的-碳原
6、子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。这种重排反应同样会发生在碳正离子的 -碳原子上是个仲或叔碳原子的结构中。亲核重排CH3CCH3CH2CH3CH3CH3CCH3CHCH3CH2CH3CCH3Cl(消除产物）（取代产物）莰醇莰烯1213脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。CH2NH2HNO2N2CH2CH2OHHHH2OCH2NH2N2HNO2OHH2OHH14CCH3CH3CH3CHBrCH3SN1CH3CHCH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CHCH3产物BrCHCH3CH3CH3CP
7、hCCH3CH3CH3CHPhSN1CHCH3CH3CH3CPh迁移基团的活性次序15(2) 口口片呐醇（片呐醇（pinacol）重排重排CCCH3OHCH3CH3CH3OHCH3CH3CH3OHCH3CCOH2H2OHCH3CH3CH3OHCH3CC2,3-二甲基-2,3-丁二醇（频哪醇, Pinacol）甲基叔丁基酮（频哪酮）CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3CH3CH3OCH3H邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。16结构结构不对称的二醇：不对称的二醇：能生成稳定碳正离子能生成稳定碳正离子的的 羟基羟基先离去。先离去。17芳基芳基比烷基易迁移比烷基易迁移H3CPhPhCH3
8、OHOHH2SO4- H +H3CPhPhCH3OH2OHH3CPhPhCH3OHH3CPhCH3OHPhH3CPhCH3OPh- H2O迁移反应迁移反应的立体化学的立体化学反式迁移反式迁移快快慢慢1819氨基醇和氨基醇和卤卤代醇代醇也也可以发生类似可以发生类似重排。重排。氨基氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。可以经过重氮化反应生成碳正离子。H2CH3CCH3CH3NOHH3CH3CCH3CH3OHH3CH3CCH3CH3NH2OHHNO2N20 小环扩环小环扩环21无无-H的的1,2-乙二酮乙二酮在在强碱强碱作用下，生成作用下，生成-羟基酸羟基酸。(3) 乙二酮重排乙二酮重排COOCKOH
9、H3O(1)(2)CCOOHOHPh迁移COOCOH-COOCOHHOCOOCCOCOHO迁移基团不是转移到碳正离子上，而是转移到具有电正性的羰基碳原子上。 22以以MeO-或或t-BuO-代替代替OH-，则生成酯。，则生成酯。PhCOOCPhMeO-COCPhOPhOMe(Ph)2COOCOMeH+OMeCCO(Ph)2OH芳香族、脂肪族、脂环族及杂环族的芳香族、脂肪族、脂环族及杂环族的-二酮都可以发生类似的重排二酮都可以发生类似的重排注意a. 反应较适合于芳香-二酮。因为带有-氢的脂肪族-二酮在碱的存在下易发生羟醛缩合，使收率降低。b. 不能用EtO-和i-PrO-代替OH-，因为这些负离
10、子会将二酮还原为醇酮。也不能用ArO-，因为它是一个弱碱，不符和反应的要求。23(1) Beckmann重排重排醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理机理: :3. 碳氮的重排碳氮的重排24(2) Hoffmann 重排重排在碱性溶液中, 用氯或溴与酰伯胺作用生成少一个碳的伯胺。BrNaOH迁移基团的迁移基团的构型保持构型保持- -消除消除酰胺的降解成胺25 重氮甲酮的重氮甲酮的重排重排,重排重排后后R的构型不变。的构型不变。OClR+ CH2N2OCHN2R+ HClOCHN2RAg+or hv or 加热OCHRHCCOR
11、H2OROHRNH2RCH2COOHRCH2COORRCH2CONHR(3) Wolff重排重排卡宾264. 碳氧的重排碳氧的重排（1）过氧化氢重排）过氧化氢重排酸酸作用下，作用下，过氧化物过氧化物经脱水、烷基移动、经脱水、烷基移动、加水后，形成加水后，形成酮和酚酮和酚的反应。的反应。COCH3CH3OHH+COCH3CH3OHH2+-2OCOCH3CH3OCCH3CH3+H2OOCCH3CH3OH2-H+OH+ CH3COCH3基团迁移能力顺序基团迁移能力顺序 Ph (CH3)3C (CH3)2CH H CH3CH2 CH327（2） Baeyer-Villiger重排（拜耶尔维利格重排（拜
12、耶尔维利格重重排）：排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。醛酮被过氧化物氧化为酯。RRO+ROOHORROHOOROH +RROHOOROHROHOROROH+- H +OROR烃基的迁移顺序为：烃基的迁移顺序为：3 2 苯基苯基 1 甲基甲基28 根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时，根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时，氧插入部位如何？氧插入部位如何？CH3OPhCH2CH3OH3CCH2CH3O烃基的迁移顺序为：烃基的迁移顺序为：3 2 苯基苯基 1 甲基甲基297.3 7.3 亲电重排亲电重排碳负离子重排第一步：分子中脱去一个正离子，留下碳负离子或具有未第一步：分子中脱去一个正离子，留下碳
13、负离子或具有未 共用电子对的活泼富电子中心；共用电子对的活泼富电子中心；第二步：相邻的基团以正离子形式转移过来，该转移基团第二步：相邻的基团以正离子形式转移过来，该转移基团 所遗留的一对电子，可以吸取一个质子。所遗留的一对电子，可以吸取一个质子。301. Favorskii重排重排-卤代酮卤代酮（氯、溴或碘）在（氯、溴或碘）在碱碱催化下重排生催化下重排生成成羧酸或酯羧酸或酯的反应。的反应。R4R3R2COR1CClOR4COCR2R3R1O碱为RO-酯；碱为OH-羧酸；碱为RNH2酰胺如为环状如为环状-卤代酮，则导致环缩小。卤代酮，则导致环缩小。31反应历程要求在反应历程要求在-卤代羰基的另一
14、侧有卤代羰基的另一侧有-HCCR5R6HCOR2ClR3-OR4R5CR6CCOR2R3ClCR5R6CCOR2R3CR5R6CCOR2R3OR4R6CR5CR3R2COOR4R6CR5CH R3R2COOR4(II)R4OH-OR4PhCH2ClCOCH2PhCHClOCCH3PhOPhCHCH2COROC6H5CHCORCH2O(1)(2)RO-(1)(2)32Y = RCO , ROOC , Ph等，等，最常见的迁移基团：烯丙基、二苯甲基、最常见的迁移基团：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯基丙炔基、 苯甲酰甲基等。苯甲酰甲基等。2. Stevens重排重排季铵（硫）盐季铵（硫）盐分子
15、中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基时，在的取代基时，在强碱强碱作用下，重排得到作用下，重排得到叔胺（硫醚）叔胺（硫醚）。YH2CSRRBYCHSRR33反应机理反应机理:第一步是碱夺取酸性的第一步是碱夺取酸性的-氢原子形成内氢原子形成内鎓盐，然鎓盐，然后重排得三级胺。后重排得三级胺。343. Wittig重排重排醇醇溶液中，溶液中，醚醚在在强碱强碱性试剂作用下，醚分子中的烷基或芳基性试剂作用下，醚分子中的烷基或芳基迁移到碳原子上，使醚转变为迁移到碳原子上，使醚转变为醇醇的反应。的反应。R1、R2通常可以为烷基，也可以是芳基。通常可以为烷基，也可以是
16、芳基。基团的迁移能力一般是：基团的迁移能力一般是：烯丙基烯丙基,苄基苄基乙基乙基甲基甲基苯基苯基较强的碱（烷基锂、苯基锂或氨基钠等）才能达到脱去质子的目的。ROR2R2LiR3LiROHCH2RCHO+RH水解H3OOCHRR2H357.4 芳环上的重排1. 联苯胺的重排：联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯在强酸的催化下，氢化偶氮苯类重排生成类重排生成4，4二胺基联苯的反应。二胺基联苯的反应。HNHNHClH2NH2NH2NNH2NH2H2NHHNH2H2N-2H 酸首先使反应物中碱性较强的氮原子质子化,NN键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一个苯环的邻、对位或对位显正电性； 这样通过静电吸引，相互接近而形成新的-键，同时N-N键断裂而完成重排。36该反应是该反应是分子内重排分子内重排，不发生交叉重排，偶联发，不发生交叉重排，偶联发生在对、邻或氮原子上生在对、邻或氮原子上。HNHNNH2H2NHNHNNH2H2NNH2H2N372. Fries重排：重排：羧酸在羧酸在 Lewis 酸（如酸（如 AlCl3, ZnCl2, FeCl3 等）存在下加
