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1、常见醇氧化制备醛酮的方法小结醛酮是合成中最重要的中间体之一，由静氧化制备醛酮是有机合成非常常见反应类型。PCC(PyrindiumChlorochromate)氧化EtO2C.MpH-eqPCC,CH2%rt,3h,75%PCC可以将伯醇和仲醇氧化成醛和酮。由于在有机溶剂中反应，一般不会将醇氧化到竣酸。但当反应体系中有水时，生成的醛酮会形成水合醛或水合酮，进而继续氧化得到竣酸。因此反应体系中要求无水。PCC的氧化以均相反应为主，但有的方法是将催化剂吸附于硅胶、氧化铝等无机载体或离子交换树脂等有机高分子载体上，对醇作非均相催化氧化。后处理简单并可控制反应的选择性。PDC(pyridiniumdi
2、chromate)氧化O&3一-O080O-H将口比咤加入到三氧化路的水溶液中有亮黄色的PDC固体生成，PDC溶于有机溶剂，在空气中室温下，易于储存和操作。在二氯甲烷的悬浮溶液中可以将醇氧化为醛酮(与PCC氧化类似，惰性气体保护避免接触空气中的水。)oPDC用DMF当溶剂可以将伯醇氧化为酸。另外3A分子筛，HOAc,PPTSzPTFA,Ac20可以加快PDC的氧化速度。反应结束可以用亚硫酸钠快速淬灭反应。PDC的氧化能力较PCC强，其氧化作用一般在中性条件下进行，而PCC则需在酸性中进行。因此，对酸不稳定的化合物用PCC氧化时，必须在醋酸钠存在下进行。单单只是用PCC或PDC的话，伴随着反应的
3、进行，会生成出黑褐色油状残渣。生成物被这些残渣所包裹，导致产率降低。像反应溶液中加入适量硅藻土，硅胶或者是分子筛，能够改善这种情况。CO3aq.H2SO4OHJones氧化反应（琼斯试剂氧化）acetoneacetoneCrO3aq.H2SO4Jones氧化反应（琼斯试剂氧化）是珞酸在丙酮中将一级和二级醇分别氧化为竣酸和酮的反应。Jones试剂（琼斯试剂），由三氧化铝、硫酸与水配成的水溶液。DeSS-Martin局碘烷氧化A)R-CH2-OH1*alcoholB)RRCH-OH2 alholC)RR,C=N-OHoxime利用三乙酰氧基高碘烷将醇氧化为相应的城基化合物的反应。Dess-Mart
4、in高碘烷,W-三乙酰氧基-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，是一种非常高效的氧化剂，可以将伯醇和仲醇分别氧化为醛酮。IBX氧化反应IBXOxidationIBX氧化反应是一种反应条件相对温和，底物适用范围广泛的氧化反应。缺点是IBX在有机溶剂中的溶解性以及高价碘的不稳定性。常见的几种活化DMSO氧化醇制备醛酮的方法(汇总类)Swern氧化反应OHRl人R2(COCI)2,DMSOCH2CI2, -78 thenEt3NOR1R2利用草酰氯，DMSo和三乙胺将醇氧化为相应的城基化合物的反应。Corey-Kim氧化反应醇在N-氯代丁二酰亚胺(NCS)和二甲硫酸(Me2S,DMS)的作
5、用下，再经碱处理可得相应的醛酮的反应。OHTNCS,DMSOIlR1R2thenNEt3R1R2NCS=A-Chlorosuccinimide;DMS=Dimethylsulfide.Albright-Goldman氧化反应Albright&Goldman(1965)00OHIIl0R人R2FC。CFArAr21or2。alcoholDMSO(xs)/solventKetoneorRi-2=H,alkyl,arylAldehydealkenyl,alkynyl,etc.乙酸酎和DMSO作为活化剂的将醇氧化为醛酮的反应。Albright,J.D.和Goldnlan,L.在1965年首先系统的介绍
6、了此反应。J.Am.Chem.Soc.1965,87,4214o反应也可在在室温下进行，延长反应时间至12-24小时，此方法不是很好的氧化醇为醛酮的方法，基本可以用SwCrn氧化反应代替，该反应特别对立体位阻较大的醇的氧化效果较好。Moffatt氧化反应(Pfitzner-Moffatt氧化)OHDCCOIUR1R2DMSO,HXRIR2DCC=1,3-dicyclohexylcarbodiimide通过DCC和DMSO氧化醇得到醛酮的反应,也被称为Pfitzner-Moffatt氧化。反应中常常加入布朗斯特酸催化反应反应。与Swern氧化反应或Parikh-Doering氧化所不同的是，活性
7、因子分子体积较大而容易受到空间位阻的影响。Parikh-Doering氧化SO3-Py,DMSO1Et3N2OHARAH以二甲亚飒为氧化剂，固体三氧化硫-口比碇络合物为活化剂，三乙胺为碱而将伯醇和仲醇转化为相应的醛酮。Mukaiyama氧化反应此方法利用S-苯基硫代羟胺胺，是最新型的氧化反应中的一种。试剂在室温下也容易处理，并且反应条件很温和（室温，弱碱性）的氧化反应。scat.Ph，N、OrhHR/OHNCSK2C0a,MS4ACH2CI2,0tortLey-Griffith氧化反应TPAP可以催化量地使用，反应一般在室温下进行，这样可以温和，高效，选择的氧化醇羟基生成醛和酮，它在氧化反应中
8、具有不可取代的地位。Criegee二醇氧化裂解利用Pb(0Ac)4leadtetraacetate(LTA)氧化邻二醇得到相应的两个城基化合物。跟高碘酸钠的氧化开裂(必须是CiS-二醇才可以引发裂解反应)相比，该反应不需要水系溶剂，而且反应活性也更高。HOOHPb(OAc)4OR2OR3R4+Pb(OAc)2+ 2 HOAcTrost氧化一级，二级醇共存的情况下，选择性氧化二级醇的反应。oh(NH4)6Mo7O2401也2,斤。3一HRl人r2THFAR1R2活性二氧化镒氧化活性Mn02广泛用于氧化a-不饱和基团（三键,双键、芳香环）的醇，可选择性氧化烯丙式醇，条件温和，不会引起双键的异构化M
9、nO2的活性及溶剂的选择对反应至关重要，常用的溶剂有二氯甲烷、乙醛、石油酸、己烷、丙酮等。TBSOXOHMn2,CgbLTBSO,4O亚硝酸钠和醋酊氧化示例一个较实用的合成醛的方法，反应一般在室温下进行，反应时间较短，可氧化大部分伯醇、烯丙醇和莘醇，而且产率较高，副反应较少。一般仲醇很难反应，可能会生成亚硝酸酯。OHNaNO2,Ac2OO2NO2NOppenauer氧化烷氧基金属盐催化剂催化下将二级醇氧化为酮的反应。TEMPO氧化醇到醛酮Anelli在1987年报道了在二氯甲烷-水两相溶剂中利用TEMPO(ca.1%mol)rNaOCIrKBr和NaHC03将醇氧化为醛酮的反应。0h1%mol
10、4MeOTEMPO,1.25eq.NaOCl.八H1qKBr,NaHCO3,CH2CI2-H2O,0r/0TEMPO=四甲基哌碇氧化物。2,2,6,6-四甲基哌碇氧自由基是一种市售的很稳定的氮氧自由基化合物，在此反应中充当催化剂。反应中加入碳酸氢钠的作用是保持体系中的PH在8.6-9.5,因为市售的次氯酸钠的pH=12.7z碱性太强影响反应进行,当反应底物对碱敏感时可以用0.1MHCI调节PH到6.5-7.5o反应中加入KBr的作用可能是会产生一些HOBr,加速反应。反应一般在到室温反应，反应速度很快(氧化到醛一般3min,氧化为酮7-10min)。仲醇氧化到酮就会停止，但醛可能会继续氧化生成
11、竣酸，但反应速度很慢，另外必须加入过量的次氯酸钠才可以继续氧化。麻生明氧化反应Previousworkofthisgroup:OHR1R2(H)Fe(NO3)39H2O(5-10mol%)TEMPO (5-10 mol%)NaCI (510mol%)OURl人r2(h)Thiswork:OHR2(H)Fe(NO3)3OH2O (5-10 mol%)4-OH-TEMPO (5-10 mol%)NaCI (5-10mol%)OURIKR2(H)DCE or tolueneO2 or air (1 atm), r.t.DCE,O2(1 atm), r.t.TEMPO4-OH-TEMPOKonaka银
12、氧化试剂1Ph2CHOHPh2C=O1,2-二醇的氧化制备醛酮Criegee二醇氧化裂解HOOHCyCACC1IIQPb(OAc)4oOR7-rU+H+Pb(OAc)2+2HOAcR2R4RI入R2R3r4利用Pb(OAc)4Ieadtetraacetate(LTA)氧化邻二醇碳碳键断裂得到相应的两个城基化合物的反应。Malaprade邻二醇氧化裂解反应HOOHR2R4HIO4orNaIO4(Rl=H,alkyl,arylR2=H,alkyl,arylR3=H,alkyl,arylR4=H,alkyl,aryl利用用高碘酸或高碘酸钠，将1,2-二醇氧化断裂得到相应的醛酮的反应，被称为Malaprade邻二醇氧化裂解反应。Ruff-Fenton醛糖降解反应(：H0H-OHHO-HB2H2OH-OHH-OH(：H2OHH-OHHOHa)CaCO3H-oh b) H2O2Fe3+H-OH(：H2OHCO2HCUlC：H0LJULJCul11LJIIUnCH2OH醛糖先被氧化为相应的醛糖酸羟基酸)，接着在Fe(IlD催化下，过氧化氢氧化脱竣得到少一个碳的醛糖的反应。
