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1、焦化废水前置好氧流化床处理的必要性解针对碳氮比不协调、毒性组分多且厌氧困难的焦化废水,采用自行研制的新型生物三相流化床对其实施前置高负荷好氧处理，重点考察了反应器的好氧处理性能，并结合紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和GC-MS分析研究了好氧处理过程中主要有机成分的变化规律。结果说明，在进水CoD平均浓度为4818.9mg/L、环境温度为2833oC.溶解氧为L0L5mgL及污泥浓度为8.Og/L左右的条件下，当有机负荷处于3.533.74kgC0D(m3d)范围内时，新型生物流化床可实现废水中的苯酚、引味及苯胺等化合物的降解，其COD、酚及SCN-的平均去除率分别到达70%、99%和80%
2、以上，通过大幅度削减酚类化合物、SCN-和CN-等毒性物质的浓度而解除后续厌氧水解和好氧硝化过程的抑制瓶颈。因此，好氧生物流化床由于具有良好的混合传质性能和较高的污泥浓度，将其作为前置生物单元工艺处理含高浓度氨氮有毒难降解有机废水具有技术优势，是实现该类废水高效生物处理的必要保障。焦化废水是在焦炭炼制、煤气净化及化工产品回收与精制过程中产生的高浓度有机废水，其中主要污染物为酚类050%),其他特征污染物还包括氨氮、硫氧化物、氟化物、多环芳煌及含氮杂环化合物等，属于典型有毒难降解有机废水。目前国内外针对该废水主要是采用以碳、氮循环为核心的生物处理方法。这些方法通常都将厌氧工艺作为生物处理的第一阶
3、段，从而衍生出的工艺型包括A/0、A2/0、A/02、A/A/O/O及A/O/H/O等（A、H、O分别代表厌氧、缺氧水解、好氧）。尽管这些方法总体上能实现大部分有机物和氨氮的有效去除，但是工程实际中发现，前端厌氧单元还存在受毒性抑制作用强和氨氮难以达标排放的问题。厌氧抑制作用主要表现为厌氧处理效率低，COD和酚去除率一般仅为10%15%和10%30%,几乎不产生甲烷。研究说明：厌氧出水中的酸类物质很少，导致后续产甲烷阶段难以完成，影响系统对污染物的去除效率。焦化废水产生厌氧生物抑制的原因在于：废水综合毒性强，大于019mgL氯化汞的毒性，影响微生物的正常生长；酚、硫氨化物、氨氮、氧化物及硫化物
4、等对产甲烷菌具有明显的毒性抑制作用，如苯酚浓度高于400rngL时会对厌氧污泥产生不可逆转的毒性抑制；废水浓度、温度及PH等条件变化频繁而剧烈，厌氧过程受冲击负荷影响难以维持稳定的生长代谢。氨氮排放不达标的原因在于：一般要实现稳定的氨氮硝化，要求进水BOD低于20mgL,否则增长速度慢的硝化细菌很难在系统中存留；焦化废水在厌氧CoD去除率低的情况下，进入好氧池的有机物数量较多，严重抑制了硝化细菌的增长,从而影响了硝化效果。因此，要实现有效的氨氮硝化，必须先行去除废水中大部分的有机碳。增加前置好氧处理单元可能有效解决上述两方面问题。研究发现，废水中大量存在的酚和硫氟化物均具有良好的好氧生物降解性
5、能。若将好氧单元前置，可高效去除原废水中的酚、氯化合物。一方面可有效解除酚、氟的厌氧毒性抑制作用，另一方面可使有机负荷大幅降低，保障了二级好氧单元中硝化过程的顺利开展。此外，焦化废水前置好氧单元进水有机负荷高，传统曝气反应器往往因供氧缺陷而难以适用，其承受有机负荷一般不超过L50kgC0D(m3d),且大型化反应器难以做到混合均匀，易造成毒性物质的局部积累。经本文作者课题组大量研究和工程实践说明：内循环气-液-固三相生物流化床是高负荷好氧反应器的较好选择，其循环流态化的操作方式强化了混合与传质效果，毒性物质自进入反应器便被大量的循环流动液相混合而得以稀释，从而有效降低了毒性物质的浓度。综合以上
6、分析，应用基于生物流化床反应器的前置好氧生物处理工艺对实现焦化废水的高效生物处理具有理论上的必要性和可行性。本研究采用自行研制的三重环流内循环新型生物流化床对焦化废水开展前置好氧处理，考察反应器运行过程中关键污染物的去除特性，通过连续进水实验研究不同有机负荷条件下的好氧处理效果，并结合紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和GC-MS分析等手段探索高负荷好氧处理过程中主要有机组分的变化规律。本文的目的在于说明前置好氧生物流化床对焦化废水厌氧过程解抑制和稳定氨氮硝化效果的实际必要性及原因，为应用该工艺的必要性提供依据与数据支持。1实验材料与方法1.1材料实验所用焦化废水取自*韶钢焦化厂二期废水处理工
7、程的调节池，该调节池废水由经蒸氨除油预处理后的浓氨废水、硫氨废水和处理回流水均匀混合而成。废水呈棕黄色，有明显的酚味，其综合水质指标见表1。由表1可知,该焦化废水的B0D5CoD值仅为0.19-0.47,废水中含不可生物降解CoD成分比例较大；废水中含有高浓度的挥发酚和硫氧化物，它们的理论CoD当量对总CoD的奉献率分别为59%64.5%和10%15%o原废水中挥发酚和硫氧化物CoD之和远大于可生化BOD,说明挥发酚和硫氧化物在原废水组成条件下难以生物降解，这可能与高浓度酚和硫氟化物的生物抑制作用有关。但是，本文作者课题组相关研究结果说明，经过适当驯化的活性污泥对酚和硫氧化物均具有良好的好氧降
8、解性能。因此，若先采用好氧生物处理，将大幅减少原废水中酚和硫氟化物浓度，从而降低甚至解除它们对厌氧微生物的抑制作用。L2实验装置实验所用反应器为三重环流内循环好氧生物流化床，其构造示意如图1所示。该反应器直接安装于韶钢焦化厂二期废水处理站现场。反应器由5钢板焊接加工而成，设计总尺寸为1.4m0.8m1.6m,设计水深1.35m,有效容积为1.172m3o图1三重环流内循环好氧生物流化床构造示意1高位配水箱；2水泵；3转子流量计；4阀门；5内筒支架；6布气器；7一十字形挡板；8空压机；9-内导流筒；10一上升区；11一下降区；12一内导流筒开孔；13斜管分离区；14一漏斗型导流装置；15一出水反
9、应器上升区底部设有硅橡胶膜管式曝气器（德国Raubioxon）,以实现均匀曝气和流态化过程；曝气装置产生的气泡直径为1.52.0m,氧利用率29%,动力效率为7kgO2（kWh）o上升区采用了三段式内导流筒（平面尺寸90cm50cm）,即普通一段式内导流筒被两段IOcm间隙均分为三段，以实现流体三重内循环，强化混合传质性能；流化床长边方向的两侧设有斜管固液分离区，使分离后的活性污泥沿分离区底部倾斜壁面向下滑动，并不断被向下流动的循环液相卷吸进入主反应区，防止出水带走菌胶团，保证反应器内的微生物量并实现污泥自动回流；内导流筒底隙设置了十字形挡板，挡板尺寸与内导流筒一样，可有效降低反应器底部流动阻
10、力系数，实现流态有序、矢量归一的目标；与此同时，内导流筒两条长边上方还增设了漏斗型导流装置，以改变气、液、固三相的运动方向，强化混合与传质效果，同时减小流动阻力，降低运行能耗。经调节池均*质水量后的焦化废水首先进入高位水箱中，由转子流量计计量后从反应器底部引入，由顶部分离区的溢流堰流出。1.3实验方法实验直接以*韶钢焦化厂二期废水处理工程一级好氧生物系统的活性污泥为菌种开展接种和驯化，以缩短反应器启动时间。由于焦化废水中不含磷，废水进入反应器前按C/P为100/1投加磷酸二氢钾。反应器内参加种泥后注入焦化废水至设计水位，关闭进水阀，闷曝3天后结束曝气，静置沉淀Ih后灌去上清液。重新注入新鲜焦化
11、废水至设计水位，开启曝气器，开展批式静态试验。试验环境温度为2833C,维持好氧流化床内污泥浓度约为8.Og/L,溶解氧(DO)为1.01.5mgL,采样分析各时段的COD、挥发酚、SCN-.CN-及NH4+-No随后，将反应器改为连续进水和出水，在保证正常流态化条件下，调节曝气量维持升流区上部DO为1.0L5ngL,水力停留时间(HRT)为24h,待反应器运行稳定后开始开展动态试验，考察不同有机负荷下反应器对CoD和酚的去除效果，并对进、出水中的有机物开展UV-Vis光谱和GC-MS分析。1. 4分析方法CoD、B0D5、挥发酚、CN-、NH4+-N、活性污泥浓度(MLSS)等常规水质指标的
12、测定参照水和废水监测分析方法第四版;SCN-采用文献的方法测定。TOC、DO和PH分别采用102OA型TOC分析仪(OIAnalytical).0xi330i340i型便携式溶氧仪(WTW)和pHS-3C型酸度计(*雷磁)开展分析测试;UV-Vis光谱分析：将水样经0.45m滤膜过滤后稀释10倍，采用UV-3010型紫外-可见分光光度计(ShimadZU)开展分析；GC/MS分析采用QP-20*型气相色谱质谱联用分析仪(Shimadzu),色谱柱为HP-5MS毛细石英管柱(30m0.25mm0.25m),其样品预处理方法及色谱分析条件见文献。2实验结果与讨论2.1流化床间歇运行处理效果图2为采
13、用间歇进水方式时在一个实验周期内COD及挥发酚浓度随曝气时间的变化情况。由图2可以看出，当进水COD和酚的浓度分别为5463.9mgL和1318.5mgL时，在MLSS为8.0gL及DO为L0L5gL的条件下，经Ioh的好氧降解，出水COD仅为891.2mgL,而挥发酚浓度已低于15mgL此时对应的COD和挥发酚的去除率分别为83.7%和99%,这说明新型生物流化床反应器对挥发酚具有极高的去除能力。这是由于三重环流内循环流化床反应器的气含率在一样实验条件下较单重环流的反应器高10%15%,所需的混合时间缩短约10%,体积氧传质系数KLa提高10%以上，从而表现出良好的抗酚类毒性抑制和更高的降解
14、效率。另一方面，在好氧降解过程中，酚与COD的降解变化规律基本一致。由图2可见，COD和酚在反应初期（06h）去除较快，而随着曝气时间的延长（612h）,其去除率呈下降趋势，最终（1214h）去除速率接近于零。这是由基质降解动力学所决定的，反应初期的基质浓度较高，属动力学零级反应，基质浓度线性降低；基质浓度降低到一定水平时,此时降解速率与基质浓度成正比，属动力学一级反应，反应速率随基质浓度一起逐步降低；最后阶段废水中可降解的有机组分消耗殆尽，最后剩下的有机物多为构造复杂的多环芳烧及含氮杂环化合物等，在短时间内难以实现有效降解，需要联合后续厌氧工艺以复原、水解等方式提高其生物降解性后再行好氧降解
15、。2. L2硫氟化物、氟化物及氨氮去除效果SCN-和CN-是焦化废水中主要的含碳无机污染物，对硝化过程均有毒性抑制作用，其抑制浓度分别为3060mgL和02mgL,因此，考察它们在好氧过程中的去除效果对实现后续生物处理解抑制作用具有重要意义。图3为间歇进水时一个实验周期内SCN-.NH4+-N及CN-浓度随曝气时间的变化规律。由图中可知，焦化废水中的SCN-和CN-经过12h的好氧处理后，出水浓度分别为34.5mgL和5.82mgLo此时对应的SCN-和CN-去除率分别到达93.6%和83%以上，极大削减了其对硝化过程的毒性影响。从浓度变化曲线的趋势来看，曲线在46h内均有一个较为明显的拐点，
16、拐点前变化相对缓慢，拐点后变化相对迅速，换句话说，SCN-和CN-在04h前的降解速率要低于610h的降解速率。这种现象产生的原因是由于起始阶段高浓度的酚类对SCN-和CN-的降解均具有毒性抑制作用，所以它们的降解要滞后于酚类的降解。韶钢二期焦化废水处理工程调试运行中也观察到类似现象，当进水酚浓度为350400mgL时，一级好氧单元对SCN-去除率仅为35%40%,而当进水酚浓度降低为150220mgL时，SCN-去除率提高至97%99%o另外，值得注意的是，好氧过程中NH4-N的浓度不但没有降低，反而随时间缓慢增加，认为有两个方面的原因：其一是好氧降解的初期阶段，凯式氮转化为氨氮；其二是由于硝化细菌在高C/N比的环境下难以成为优势菌种，氨氮的硝化作用较弱
