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1、磷酸钾镁水泥中的钢筋锈蚀研究磷酸镁水泥(MagneSiUmPhoSPhateCement,MKPC)是一种新型的环保型胶凝材料，由氧化镁和可溶性磷酸盐、缓凝剂按照一定比例，通过酸碱中和反应生成的以磷酸盐水化物为黏结相的新型无机胶凝材料，近几年受到越来越多的关注。MKPC是以Mgo和KH2PO4作为基本原料，其主要水化产物是MgKPO46H2O,水化过程的反应方程式可用下面的式子表示U4MgO+KH2PO4+5H2O=MgKPO46H2O由于其特有的性能，如凝结硬化快、抗酸碱盐侵蚀能力好、强度和体积稳定性高、粘结性强、耐久性好、抗盐冻性能高，耐磨性高等，引起工程界的广泛关注，博得建筑业和施工单位
2、的欢迎。磷酸镁水泥将来在配筋结构工程中有着巨大的发展潜力；MKPC水化机理和水泥原料的特殊性，磷酸钾镁水泥中的钢筋锈蚀机理有待进一步揭示。1原材料及试验方法1.1 试验材料1.1.1 普通硅酸盐水泥:采用福建炼石牌水泥有限公司生产的PO425普通混凝土硅酸盐水泥,比表面积361m2kg,烧失量1.07%。1.1.2 氧化镁粉(MgO,缩写成M)：采用辽宁省海城市群利矿业有限公司生产的烧结氧化镁粉，颜色为棕黄色，MgO含量290%,平均粒径d11为33.292m,并经过高温炉900的条件下煨烧1.5h而成。1.1.3 磷酸二氢钾(KH2PO4,缩写成P)：工业级，KH2PO4含量298%,由福州
3、台江区品杰实验仪器有限公司提供。1.1.4 硼砂，化学式：Na2B4O7-IOH2O,工业级，Na2B4O7lOH2O含量295%,由福州台江区品杰试验仪器有限公司生产。本试验为有足够搅拌MKPC的缓凝时间，默认在配料中掺入5%于MgO质量的硼砂。1.1.5 水：取自福建同利建材厂的自来水，满足JGJ63-2006混凝土用水标准的要求。1.1.6 钢筋：本试验采用两种钢筋，分别是普通碳素钢筋和304不锈钢筋，分别用作电化学测试的工作电极和辅助电极。1.2 配合比磷酸钾镁水泥砂浆是由氧化镁粉、磷酸二氢钾、掺合料、和水按一定比例拌合而成，本试验通过往磷酸钾镁水泥砂浆中内掺硅灰、粉煤灰，研究其粘结机
4、理，具体配合比见表。按照表5的配合比制作成70mm义70mmX70mm的试件，室内养护Ih脱模，然后置于温度为(202)C,相对湿度70%以下的养护室养护至相应龄期测试强度。表1-1试验配合比Table1-1ExperimentdesignP/MW/C普通硅酸盐水泥(OPe)0.30磷酸钾镁水泥(MKPC)1/30.16注：P/M为KH2PO1质量与Mgo质量之比，；W/C为用水质量与(Mgo+KH2P0i)二者之和的比值：OPC项目来源：国家自然科学基金项目生物硫酸与氯离子耦合作用下人工鱼礁混凝土中钢筋锈蚀机理(51479036)通讯作者：林旭健(1969-),教授，xjlin为普通硅酸盐水
5、泥，OPC没有PM,OPC的W/C为用水质量与硅酸盐水泥熟料质量的比值。对钢筋试样酸洗：将钢筋泡入酸洗液，待表面的锈斑完全溶解溶后取出，放入含有饱和碳酸钠的缓冲溶液浸泡，然后取出用水冲洗，放入烘箱加热105摄氏度，试件持续5min,至此酸洗完毕，接着使用砂布将钢筋表面摩擦至光亮。将切割好的钢筋用固体胶水竖直粘固在试模底边中心，钢筋保护层厚度取32mm,布置如图所示，每组3块；按照配方称取氧化镁、磷酸二氢钾，倒入搅拌机加水快速搅拌，将搅拌完毕的混合物倒入70mm70mm70mm的三联试模；(c)试件顶端(d)试件底面图1-1试件的制作FigureI-IThepreparationoftests2
6、试验方法按照GBT50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准向方法，测定各配合比在规定龄期的抗压强度(100mm100mm100mm)和劈裂抗拉强度(100mmXlOOmmXlOomm),测试的龄期为3d、7d、28d。试块立方体抗压强度和劈拉强度操作如图23所示。2.1 PH值测试方法用ASTMC311的取出溶出法测定自然养护条件下养护的水泥试块在1d、3d、7d、14d和28d时的孔隙液PH值。达到规定龄期后，劈裂试件；用钻孔机钻出沿劈裂面9IOmm深处的粉末，每次收集的粉末质量为1g：然后加入10倍质量的蒸储水。之后用搅拌器每5min搅拌一次，持续lh；之后滤出滤液，采用上述的数
7、显PH值测定仪测定滤液的PH值。2.2 钢筋的腐蚀电流密度测试方法钢筋的腐蚀电流密度和腐蚀电位测定：采用线性极化法测定钢筋埋在磷酸镁水泥中的极化曲线，它是混凝土中钢筋腐蚀的一种快速电化学试验方法。使用极化曲线能够评价钢筋瞬时的锈蚀倾向。线性极化法测得的极化曲线可同时测试得到两种评价钢筋锈蚀的指标：腐蚀电位Ewr和腐蚀电流密度/皿T。如图4-5所示。(a)线性极化法电路示意图(b)线性极化法实物图图1-2电化学电路Figure 1-2 Electrochemical circuitFigure 1-3 ECOrr and IeOrrin polarization curve图1-3中的Emr是腐
8、蚀电位，而Igic是腐蚀电流密度ICorr以IO为底的对数值，EtWr和Lw的数值分别对应竖，横坐标轴上的数值。小和瓦分别代表钢筋极化时的阳极塔菲尔斜率和阴极塔菲尔斜率，用于Stem-Geary公式计算腐蚀电流密度见式2-1。混凝土内置钢筋露出端部施加动电位，保证足够小的扰动电位且电压与电流为线性关系的前提下，计算出混凝土内置钢筋的极化电阻。最后，依据Stem-Geary公式四计算钢筋的腐蚀电流密度。(2-1)2.303包+幻(她式中：Icorr钢筋的腐蚀电流密度，Acm2ba阳极塔菲尔斜率，mVbt阴极塔菲尔斜率，mVRp极化电阻，cm2腐蚀电流密度可松为定量研究混凝土内钢筋锈蚀速率最简易的
9、指标。腐蚀电位是用来测定钢筋锈蚀状态的一种方法。通过测定钢筋与硫酸铜参比电极之间电位差的大小，评定混凝土中锈蚀活化程度。根据文献Ut)L腐蚀电位越负，锈蚀概率越高。表2-1钢筋锈蚀电位的判定标准”Table2-1Determinationcriteriaforcorrosionpotentialofsteel评定标定值电位水平（mV）钢筋状态10-200钢筋锈蚀的概率10%2-200-350有锈蚀活动性，但锈蚀状态不确定5-350钢筋锈蚀的概率90%注：表中电位水平为采用铜-硫酸铜参比电极时的量测值。2.2电镜测试方法电镜扫描：取粘结试验的破坏面附件的试件，保留破坏面，处理成大约ICm3的立方
10、体试件，并将断面清理干净，然后把试件置于无水乙醇中终止水化反应，试验前在60C的温度下烘干至恒重，用高压离子溅射仪对断面镀金膜后开始进行试验观测。采用福建工程学院材料工程学院的S-3400N型扫描电子显微镜对测试样品进行扫描电镜微观测试及电子微区扫描分析；3试验结果3.1力学强度测试结果表3-1力学强度测试结果Table3-1ThestrengthofMKPCandOPC组别_抗压强度（MPa）28d劈裂抗拉强度（MPa）3d7d28dMKPC43.849.752.63.1OPC27.537.545.22.33.2pH值测试结果图3-1MKPC和OPC凝结后的56天内的PH值Figure3-1
11、pHvalueofMKPCandOPCaftersettingfor56days普通硅酸盐水泥水化液相pH值很高，自然养护Id的PH值为11.95；龄期达到14天后，PH值为12.34,龄期达到28天后PH值转变为12.76.而MKPC浆体的浸出液均呈弱碱性，自然养护1d的PH值为9.92,龄期达到14天后，磷酸镁水泥的浸出液PH值为10.15,仍然较低，龄期达到28天后磷酸镁水泥浸出液PH值为10.26o3.3 钢筋的极化曲线测试结果通过武汉科思特仪器有限公司CS350电化学工作站，记录相对动电位从-O.IV线性增加到+0lV过程中，对应腐蚀电流的变化情况，测得各龄期下MKPC中的钢筋的极化
12、曲线如图所示。(a) MKPC和OPC钢筋3d极化曲线(b) MKPC和OpC钢筋7d极化曲线(C) MKPC和OPC钢筋14d极化曲线Acm2)EWf(mV)CMmm/年)3884.8317.7471.338-360.180.015738OPC7297.1147.2450.64158-319.060.007546314193.6319.2240.45193-278.010.005315628135.44234.960.48381-251.250.569063273.7945.15924.53-7690.28852MKPC7162.1910.5818.236-653.010.214491433
13、9.76148.6812.417-489.370.1460528104.3996.6027.0753-498.990.08322注：80阳极塔菲尔斜率，Bc阴极塔菲尔斜率，Ewr为腐蚀电位，心腐蚀电流密度，0?为腐蚀速率。图3可以看出MKPC中的钢筋发生锈蚀，钢筋在MKPC中的腐蚀速率较局。3d的腐蚀电流密度达到了25.2Acm2,腐蚀电位为-769mV-350mV。此刻钢筋在快速锈蚀，在7d时MKPC的钢筋的腐蚀电流密度也较大，为18.3Acm2,腐蚀电位为-653mV-350mV,锈蚀较为活跃。14d时MKPC的钢筋腐蚀电流也居高不下为12.4l7Acm2,而28d时为7Acm2而OPC在
14、3d的腐蚀电流密度为LI3Acm2,保持到28d的腐蚀电流密度为0.48Acm2也十分的微小。OPC的钢筋腐蚀速率远远小于MKPCo3.4 SEM-EDS分析如图6-7对磷酸钾镁水泥进行微观扫描电镜(a)电镜观察示意图(d)放大50000倍SJ学o ISl(e) EDS能谱分析图3-3 SEM-EDS扫描钢筋附近的MKPC表面Figure 3-3 The SEM-EDS analysis on MKPC surface near steel bar根据SEM-EDS扫描得知,在交界面处发现密实的磷酸钾镁结构,将界面区域放大20000倍，对界面处进行能谱分析，在该界面表面有大量的水化产物六水合磷酸钾镁，且结晶体发育整齐。继续将界面区域放大至50000倍观察近距离范围内的微观结构如图6-7(d)所示,可以看界面的结构致密而连续。且同时发现，在交界表面，通过EDS分析可检测到少量的铁元素，钢筋在水泥中早期轻微锈蚀，铁的化合物溶出。(a)电镜观察示意图(b)钢筋表
