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1、第三章第三章 芳香烃芳香烃 芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。CH3CH2CH3CH=CH2 苯 甲苯 乙苯 苯乙烯 稠环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环，且苯环之间共用两个相邻的碳原子结合的芳烃。萘 蒽 菲 多环芳烃：指分子中两个或两个以上苯环通过单键或碳链连接的芳烃。CH214 二联苯 1，4-联三苯 二苯甲烷 第一节第一节 单环芳烃单环芳烃一、苯的结构、苯的结构 苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。但事实上，苯在一般条件下，不能被高锰酸钾等氧化
2、剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性。象苯环表现出的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。1865年，凯库勒（Kekule）提出了苯的环状对称结构式 HHCCCCCCHHHH 苯的凯库勒式可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的事实。但不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种：XXXX凯库勒式不能表明苯的真实结构 近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳
3、原子和六个氢原子都在同一平面上，碳-碳键长均相等（0.1396nm），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120 HHHHHHnm1201201200000.1396HHHHHH 六个碳原子完全等同，所以大键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平均化，因此碳-碳键长完全相等，不存在单双键之分。由于苯环共轭大键的高度离域，使分子能量大大降低，因此苯环具有高度的稳定性。二、单环芳烃的异构和命名二、单环芳烃的异构和命名 1一元烷基苯 一元烷基苯的命名，一般是以苯作母体，烷基作取代基，称为“某基苯”，基字可省略。CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3 甲苯 乙苯 正丙苯
4、异丙苯 2二元烷基苯 二元烷基苯命名时，两个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、“对”表示，也可用数字表示 CH3CH3CH3CH3CH3CH3 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 或 o-二甲苯 或 m-二甲苯 或 p-二甲苯CH3CH2CH3CH2CH3C(CH3)3 2-乙基甲苯 3-叔丁基乙苯邻乙基甲苯 间叔丁基乙苯 3多元烷基苯CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH31,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 4不饱和烃基苯和复杂烷基苯 苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时，一般把苯作取
5、代基来命名。CH=CH2CCHCH2CH=CH2CH3CCH3CH2CH3苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯 2-甲基-2苯基丁烷 C6H5、或CH2C6H5CH2 芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫做芳基，以Ar-表示。苯基 苄基或苯甲基 三、单环芳烃的物理性质（三、单环芳烃的物理性质（自学）苯环上闭合大键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定。在一般条件下大键难于断裂不易发生加成和氧化反应；苯环上大键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大键的影响，-氢原子变得很活泼，易发生氧化反应。同时，-氢原子也易发生卤代反应
6、。苯环上的闭合共轭大键具有一定的不饱和性，在强烈的条件下，也可发生某些加成反应。四、单环芳烃的化学性质四、单环芳烃的化学性质 1.亲电取代反应亲电取代反应 （1）卤代反应）卤代反应 苯环上的氢原子被卤原子取代的反应称为卤代反应。+Br2FeBr卤代仅限于氯代和溴代，活性顺序：ClBr 苯环上的氢原子被其他原子或基团替代的反应称为取代反应。溴苯 卤代反应历程卤代反应历程慢+HBrBr配合物-Fe+Br2FeBr3FeBr3FeBr3+Br2Br+FeBr4HBr+FeBr4Br+HBr+FeBr3 （2）硝化反应）硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热，苯环上的氢原子被硝基取代生成硝基苯的反应
7、称为硝化反应。+HNO3H2SO4浓5060C。NO2+H2O硝基苯 硝化硝化反应历程反应历程 +-HSO4+H3O+NO2HONO2 H2SO422+慢+NO2+HNO2+NO2HNO+快HSO4-2H2SO4 （3）磺化反应）磺化反应+发烟 H2SO4CSO3H3050 磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸汽，可以水解脱去磺酸基。苯与98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸在室温下作用，苯环上的氢原子被磺酸基取代生成苯磺酸的反应称为磺化反应。苯磺酸 磺化反应历程磺化反应历程 2H2SO4H3O+HSO4+SO3+SO3SO3H+SO3H+SO3H+HSO4慢快SO3SO3SO3+H3O+SO3H
8、（4）傅瑞德尔）傅瑞德尔-克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应）反应+CH3CH2BrAlCl3025CCH2CH3i 烷基化烷基化反应反应 在无水三氯化铝催化下，苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏反应包括烷基化和酰基化反应。常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也用醇、烯等。常用的催化剂是无水三氯化铝，此外有时还用三氯化铁、三氟化硼等。烷基化反应历程烷基化反应历程RH+快R X+AlX3R+AlX4+R+慢RH+AlX4R 三个碳以上的卤代烷进行烷基化反应时，常伴有异构化（重排）现象发生。这是由于生成的一级烷基正碳离子易重排成更稳定的二级烷基正碳离子。异丙苯
9、正丙苯CH(CH3)2 CH2CH2CH3 +CH3CH2CH2Cl 无水AlCl3（6569%）（3135%）烷基化反应难以停留在一元取代阶段。要想得到一元烷基苯，必须使用过量的芳烃。C H3C HC H2+HC H3C H+C H3C H3C H2C H2C l+A l C l3C H3C H2C H2+A l C l4-C H3C H+C H3+C H(C H3)2ii 酰基化酰基化反应反应+CH3COClAlCl3CCH3O0C 傅氏酰基化反应常用的酰基化试剂为酰氯或酸酐。OCH3COOCCH3OCCH3+AlCl3 苯乙酮 酰基化反应历程酰基化反应历程R C ClO+AlCl3R C
10、O+AlX4+R CO+慢CHRO+CHRO+AlX4快COR 酰基化反应不发生异构化；不发生多元取代；当苯环上连有强吸电子基如硝基、羰基时，不发生酰基化反应。2苯的同系物侧链的卤代反应苯的同系物侧链的卤代反应CH3Cl2光或热CH2ClCl2光或热CHCl2Cl2光或热CCl3CH2CH3Cl2光或热CHCH3Cl苯环侧链的卤代反应属于游离基反应 苯的同系物与卤素在铁或三卤化铁存在下用，则卤代反应发生在苯环上 或CH2CH3CH2CH3Cl+ClFeCl3FeCl2+CH2CH3 该反应属于亲电取代反应 邻氯乙苯 对氯乙苯3.氧化反应氧化反应CH2CH3COOHKMnO4H+CH2CH3CH
11、3COOHCOOHKMnO4H+苯环不易被氧化，而苯环上的侧链却易被氧化。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等。氧化反应总是发生在-碳原子上，-碳原子被氧化成羧基。若侧链的-碳原子上无氢原子，侧链不能被氧化。C(CH3)3CH3C(CH3)3KMnO4/HCOOH+在剧烈的条件下，苯环可被氧化OOCOCHHCCC400 500V2O5O2+292加卤素+3ClClClClClClCl2紫外线50C上述反应属于游离基型的加成反应 4加成反应加成反应。250180Ni 加压H2C+3加氢 五、苯环上亲电取代反应的定位规律五、苯环上亲电取代反应的定位规律1.定位规律定位规律 甲苯进行硝化反应时
12、，硝基主要进入甲基的邻位和对位，并且该硝化反应比苯容易。硝基苯再进行硝化反应时，硝基主要进入原硝基的间位，并且该硝化反应比苯困难。结论：结论：苯环上已有的取代基不仅影响第二个取代基进入苯环的难易，而且还影响其进入苯环的位置。我们把苯环上原有取代基的这种作用，称为苯环上亲电取代反应的定位效应定位效应，苯环上原有的取代基称为定位基定位基。第一类定位基定位能力由强到弱排列 ON(CH3)2NH2OHOCH3NHC CH3OCH3RX(I,Cl,Br)定位基分为以下两大类定位基分为以下两大类：第一类定位基能使苯环活化，即第二个取代基的进入比苯容易（卤素除外）；第二个取代基主要进入它的邻位和对位。结构特
13、点是：结构特点是：与苯环直接相连的原子带负电荷，或带有未共用电子对，或是饱和原子（-CCl3和-CF3除外）。第二类定位基定位能力由强到弱排列N(CH3)3+NO2CNSO3HCHOC CH3OCOOHCOOCH3CONH2 这类定位基能使苯环钝化，即第二个取代基的进入比苯困难，同时使第二个取代基主要进入它的间位。结构特点是：结构特点是：与苯环直接相连的原子带正电荷，或以重键与电负性较强的原子相连接。2对定位规律的解释对定位规律的解释（1）邻、对位位定位基）邻、对位位定位基 除卤素外，这类定位基是供电子基，是致活基团，可以通过p-共轭效应或+I效应向苯环提供电子，使苯环上电子云密度增加，尤其在
14、邻、对位上增加较多。因此取代基主要进入邻、对位。甲基 甲基的+I效应和-超共轭效应均使苯环上电子云密度增加使甲基的邻、对位上增加的较多。因此，甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易，而且主要发生在甲基的邻位和对位。)（超共轭效应诱导效应-CH3HHHC-I+羟基O H 羟基给电子的共轭效应（+C）大于吸电子的诱导效应（-I），使苯环电子云密度增加，尤其是邻、对位增加较多。因此，亲电取代反应比苯更为容易，而且取代基主要进入羟基的邻位和对位。-.HO-、.OCH3N(CH3)2NH2 等与羟基类似。卤素 -Cl-.-卤素的吸电子诱导效应（-I）大于供电子p-共轭效应（+C），使苯环电子云密度降低，所以卤素
15、对苯环上亲电取代反应有致钝作用，为致钝基团，亲电取代比苯困难。但当亲电试剂进攻苯环时，供电子的共轭效应（+C）又使卤素的邻位和对位电子云密度高于间位，因此，邻、对位产物为主要产物。（2）间位定位基 间位定位基是吸电子基，为致钝基团，它们通过吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使苯环电子云密度降低，尤其是邻、对位降低的更多，所以亲电取代主要发生在电子云密度相对较高的间位，而且取代比苯困难。硝基+OON 硝基的吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应均使苯环上电子云密度降低，尤其是硝基的邻、对位降低的更多。因此，硝基不仅使苯环钝化，亲电取代反应比苯困难，而且主要得到间位产物。（1）预测反应的主要产物 3定位规
16、律的应用定位规律的应用BrCNSO3HOH（2）选择合理的合成路线 ClNO2FeCl2NO2HNO3H2SO4 KMnO4/H+BrCOOHBr2COOHFeCH3 如果苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个取代基进入的主要位置服从以下定位规则：如果原有的两个取代基定位位置一致，取代基便可按照定位规则进入指定的位置。OHCOOHNO2NO2SO3HCH3(少)当原有的两个取代基的定位位置不一致时，若原有的两个取代基为同一类，第三个取代基进入的主要位置由定位能力强的来决定；若原有的两个取代基为不同类，第三个取代基进入的主要位置由邻、对位定位基来决定。服从甲基第二节第二节 稠环芳烃稠环芳烃 萘的分子式为C10H8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成，两个苯环处于同一平面上。闭合共轭大键，因此同苯一样具有芳香性。萘的芳香性比苯差。一、萘、萘 nm0.1418nm0.1415nm0.1421nm0.13631萘的结构和萘的衍生物的命名 萘环命名时环的编号方法 1、4、5、8位置相同，称做-位；2、3、6、7位置相同，称做-位。2萘的化学性质萘的化学性质（1）取代反应 萘比苯
