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1、 量子力学体系的哈密顿算符量子力学体系的哈密顿算符 不是时间的显函数不是时间的显函数 时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。除少数时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。除少数 特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方 法在量子力学中就显得十分重要。主要介绍两种应用最广法在量子力学中就显得十分重要。主要介绍两种应用最广 的近似方法：微扰论和变分法。的近似方法：微扰论和变分法。微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结 果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重果几乎成为
2、量子力学理论的组成部分，是本章学习的重 点；变分法特别适用于研究体系的基态。两种方法配合使点；变分法特别适用于研究体系的基态。两种方法配合使 用可以得出精确度较高的结果。用可以得出精确度较高的结果。H 微扰理论微扰理论 微扰理论微扰理论5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论不含时哈密顿算符可分为两部分不含时哈密顿算符可分为两部分 HHH 05.1-1 0000nnnEH 5.1-2nnE ,5.1-3右图给出了右图给出了 的关系的关系和和0nnEE 0nE 02E 01EnE2E1E 可近似求出可近似求出，根据根据00nnE nnnEH 设设 1HH 5.1-4 .2210 nn
3、nnEEEE 5.1-5 .2210 nnnn 5.1-6 似波函数似波函数零级近似能、零级近零级近似能、零级近，00nnE ,1nE 1n是能量和波函数的一级修正是能量和波函数的一级修正,等等等等1-3式变为式变为 .).)(.)(22102210221010 nnnnnnnnnEEEHH 5.1-7由等式两边由等式两边同次幂系数相等得同次幂系数相等得 0)(000 nnEH 5.1-8 011100)()(nnnnEHEH 5.1-9 02111200)()(nnnnnnEEHEH 5.1-10.为为任任意意常常数数。的的解解同同样样是是方方程程也也，则则的的解解，由由是是方方程程注注意意
4、：若若aannn,5.15.15.1989011 ，看作是看作是省去，省去，现在可以把现在可以把HH 1 ,1nE 看作是看作是1n 能量和波函数的一级修正。能量和波函数的一级修正。非简并情况下，非简并情况下，零级近似零级近似的本征函数只有的本征函数只有对应于对应于,00nnE 并积分得并积分得左乘式左乘式，以，以为求为求,91.500 nnE dEHdEHnnnnnn0101000)()(5.1-11 0)(000 nnEH 5.1-8等式左边为等式左边为 0)()(10001000 dEHdEHnnnnnn5.1-12由由5.1-11可得到可得到 HdHEnnn 001求出求出 可由可由5
5、.1-9求出求出 ,1nE ,1n ,1展开展开把把n lllna011 001,91.5nnna 可可使使展展式式中中不不含含的的解解也也是是方方程程由由于于 nlllna011 5.1-135.1-14代入代入5.1-9可得可得 dEHnnn010)(0 001010010nnnnlnlllnlllHEaEaE 左乘上式并积分得左乘上式并积分得以以nmm 0 dHaEaEnmnlnlmllnmlll001010 5.1-15微扰矩阵元微扰矩阵元 dHHnmmn00 5.1-16上式简化为上式简化为 mnmmnHaEE 100或或 001mnmnmEEHa 5.1-17代入代入5.1-14可
6、得可得 0001mmnmnnmnEEH 5.1-18求二级修正，把求二级修正，把5.1-14代入代入5.1-10，左乘并积分得左乘并积分得以以 0n 21112000)(nnlnllnnlnllnnnEaEHadEH =0=0 2210000nllnnlnlnll nl nl nnlnlHH HEaHEEEE 5.1-19由由5.1-10可求出可求出 同理，可求出更高级修正。同理，可求出更高级修正。,2n 体系能量为体系能量为 .0020 nllnnlnnnnEEHHEE5.1-20 nlllna011 .0000 mmnmnnmnnEEH 体系波函数为体系波函数为5.1-21级数级数5.1-
7、20和和5.1-21要收敛才有意义。但不知其一般项，要收敛才有意义。但不知其一般项，故要求已知项中后面项要远小于前面的项。即故要求已知项中后面项要远小于前面的项。即 0000 ,1mnmnmnEEEEH 5.1-22间距间距的大小，还决定于能级的大小，还决定于能级元元否适用不仅决定于矩阵否适用不仅决定于矩阵可以看出，微扰理论能可以看出，微扰理论能mnH 00mnEE 如库仑场，能量与如库仑场，能量与n的二次方成反比，微扰理论只适用的二次方成反比，微扰理论只适用于低能级修正。于低能级修正。例例 1 一电荷为一电荷为e的线性谐振子受恒定弱电场的线性谐振子受恒定弱电场作用，作用，电场沿电场沿x正方向
8、。用定态微扰法求体系能量和波函数。正方向。用定态微扰法求体系能量和波函数。解：解：xexdxdH 22222212对于弱电场，最后一项很小，令对于弱电场，最后一项很小，令 222220212xdxdH xeH 能量一级修正为能量一级修正为 dxexxHeNdxHExnnnnn2222001 由于积分函数为奇函数由于积分函数为奇函数 01 nE须求二级修正。须求二级修正。微扰矩阵元微扰矩阵元 deHHeNNdxexHxxHeNNdHHnmmnxnmmnnmmn222200根据厄密多项式递推关系得（根据厄密多项式递推关系得（p31,2.7-13）deHHndeHHeNNHnmnmmnmn22112
9、 21 02211 nnnnHHH 1,211,2121010210102112 2 21 nmnmnmnmnnedxxxndxxxne 2222201001022002221212 enneEEnEEneEEHEnnnnnmmnmnn 1000111002221100001111122200221132(1)211(1)22mnnmm nnmnnnnnnnnHEEnneEEEEnneenn 例题例题2 设氢原子中价电子所受有效作用势为设氢原子中价电子所受有效作用势为其中其中 ，试用微扰论公式计算基态试用微扰论公式计算基态能量。能量。2202()ssee aU rrr 0224ees10解：因
10、为解：因为 所以所以 由由 决定的基态能量和波函数为决定的基态能量和波函数为 基态能量的一级修正为基态能量的一级修正为 基态能量的一级近似为基态能量的一级近似为 HHraereprUpHss)0(2022222)(2202raeHs)0(H02202)0(12112aeaeEss030100)0(11)(arear0200202/23002)0(1*)0(111)1(1/22440aeaaedreaaedHHEssars)0(102021)41(/22/EaeaeEss 解：（解：（1）首先看）首先看 的矩阵元的矩阵元 即即 在自身表象为对角矩阵，本问题在自身表象为对角矩阵，本问题 可写为可写
11、为 于是可得微扰矩阵元于是可得微扰矩阵元 HnHmnHmnHmHmn|(|)0(mnmnnnHEnHmnmE)0()0(|)0(HHabbaEEH)0(2)0(100aHH2211bHH2112例题例题3 二维空间哈密顿算符二维空间哈密顿算符 在能量表象中的矩阵表示在能量表象中的矩阵表示为为 其中其中 为小的实数。用微扰公式求能量至二级修正为小的实数。用微扰公式求能量至二级修正.HaEbbaEH)0(2)0(1ba,所以所以 同理可得同理可得aHE11)1(11)0(2)0(12)0(2)0(1221)0()0(121)2(1|mmmEEbEEHEEHE)0(2)0(12)0(1)2(1)1(
12、1)0(11EEbaEEEEE)0(1)0(22)0(2)2(2)1(2)0(22EEbaEEEEE5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论 knkEH ,.,:2100个本征函数个本征函数有有本征值本征值设属于设属于 kiEHini.2,1 ,00 5.2-1设设 iikinc 010 5.2-2 kiiikiiinnnnnHccEEHEH10101011100)()(代入代入5.1-9得得5.2-3左乘并积分得左乘并积分得以以 l 1010(),1,2.,klinliiiHEclk 5.2-4式中式中 dHHilli 5.2-3有解的条件为有解的条件为 0.-.-.-121212221112111 nkkkkknknEHHHHEHHHHEH5.2-5 0011,ninjnjcEkEk 即即可可求求出出求求出出一一组组使使能能级级完完全全分分开开。根根据据正正，才才能能消消除除，须须求求能能量量二二级级修修重重根根，简简并并只只是是部部分分被被度度简简并并消消除除，若若有有几几个个可可以以将将都都不不相相等等，则则一一级级微微扰扰若若这这些些根根个个根根一一级级修修正正的的解解这这个个方方程程可可得得能能量量的的
