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1、阳离子交换树脂在天然产物提取分离中的应用 色谱综述基本原理离子交换层析法（ion exchange chromatography，简称 IEC）是从复杂的混合物中，分离性质相似大分子的方法之一，依据的原理是物质的酸碱性、极性，也就是所带阴阳离子的不同。电荷不同的物质，对管柱上的离子交换剂有不同的亲和力，改变冲洗液的离子强度和 pH 值，物质就能依次从层析柱中分离出来。离子交换树脂的交换反应是可逆的，遵循化学平衡的规律，定量的混合物通过管柱时，离子不断被交换，浓度逐渐降低，几乎全部都能被吸附在树脂上；在冲洗的过程中，由于连续添加新的交换溶液，所以会朝正反应方向移动，因而可以把树脂上的离子冲洗下来
2、 依据树脂功能基分类l分為強酸型、中強酸型和弱酸型三類l強酸型樹脂含有RSO3Hl中強酸型樹脂含有PO3H2、PO2H2或OPO2H2l弱酸型樹脂含有COOH或OH 某些交换剂在交换时反应如下：影响离子交换的有关因素l1.溶液的酸碱度溶液的酸碱度l离子交换剂可以简单地理解为一种高分子不溶性酸或碱，因此溶液的酸碱度对离子交换有很大的关系。但交换溶液的氢离子浓度显著增高时，则因同离子效应，抑制了阳离子交换剂中的酸性基团的电离，故离子交换反应就很少进行，甚至不进行。通常强酸性交换剂交换液的pH应大于2，弱酸性交换剂的交换液pH应在6以上。2.对交换离子的选择性对交换离子的选择性l离子交换剂对交换化合
3、物来说，主要取决于化合物的解离离子的电荷，半径及酸碱性的强弱。解离常数大，酸碱性置换容易，但洗脱相对较难。解离离子价数越高，电荷愈大，则它的吸附性愈强，愈易交换在树脂上。碱金属，碱土金属及稀土元素还与它们的原子序数有关，前者原子序数大的则交换吸附就强，稀土元素的原子序数小，其交换吸附强。l3.被交换物质在溶液中的浓度被交换物质在溶液中的浓度l欲交换分离的化合物，离子交换操作通常是在水溶液或含有水的极性溶剂中进行，这样有利于解离与交换。浓度低的溶液对离子交换剂的选择性大。l在高浓度时解离度会趋向减少，有时会影响吸附次序及选择性；浓度过高时，与，亦会引起树脂表面及内部交联网孔收缩，影响离子进入网孔
4、。所以一般实验操作时，所用的溶液的浓度应该略稀，有利于提取分离。l4.温度的影响温度的影响l对稀溶液温度的改变对交换的性能影响不大，但在0.1N以上浓度时，温度升高对水合倾向大的离子容易交换吸附。同时离子的活性系数增大，对弱酸，弱碱交换剂来说，其交换率有较大的影响。一般温度增高，离子交换速度加快，在洗脱时亦可提高洗脱能力。但对不耐热的交换剂应注意提高温度的条件，避免引起交换剂的破坏。l5.溶剂的影响l通常在水中进行交换，亦可采用含水的极性溶剂。但在极性小的溶剂中难以进行交换或不进行交换，而且选择性也减少或消失。l 离子交换反应发生在固、液两相之间，反应速度一般较慢，所以反应速率对分离情况影响很
5、大。l当溶液中的A离子与树脂上的B离子发生交换反应时，整个过程可分为如下几部：l（1)离子A到达树脂表面。溶液的搅拌或在树脂柱中的流动有利于这个过程。但由于树脂表面总有一层溶液的薄膜，A必须在此膜内扩散并透过。此膜厚度与搅拌强度有关，一般为10-210-3cm。l（2)离子A在树脂内扩散到交换位置。l（3）A和B在交换位置上发生交换反应。l（4 反应后释放出的B从交换位置扩散到树脂表面。l（5)离子B从树脂表面通过液膜扩散到溶液中.影响离子交换速度的因素l（1)树脂粒度l 小颗粒树脂总是相应于大的交换速度。颗粒均匀的树脂比颗粒不均匀的树脂的交换速度高。l（2)树脂交联度l 树脂交联度越大，树脂
6、的溶胀性越差，从而影响离子在颗粒内部扩散的速度。l（3)温度l 提高温度既提高了扩散速度，又提高了扩散反应速度，从而加快了整个交换速度。l（4)溶液浓度l 一般情况下，在溶液浓度小于0.01M时，总的交换速度可以由膜扩散决定。当浓度增加时，膜扩散速度上升；浓度达1.0M以上时，树脂内扩散常变成控制步骤。因而，继续提高溶液浓度对提高反应速度就不再有效了。l（5)树脂的空隙度 l 空隙度越小，离子交换速度就越快。l（6)搅拌速度l 加大搅拌速度可以减小膜厚度，从而提高扩散速度。但搅拌速度达一定值以后，交换反应速度便不再上升。液膜扩散速度随水流速增加而增大。l（7)交换离子的性质l 主要是离子的价态
7、和水化离子的大小。在树脂内扩散的离子是由于树脂的固定的离子库仑力的吸引而扩散进入的，故离子价态越高，吸引力越大，扩散速度越快。水化离子越大，则越难扩散。l 除上述各因素外，在非水介质中，尤其在非极性溶剂中，交换速度要慢的多，有时只有在水溶液中的千分之一。其原因之一是树脂在非水溶剂中的溶胀要小的多，同时也是因为在非水溶剂中解离的少，只能提供较少的可交换离子。基同样原因，弱酸和弱碱型的树脂的溶胀也较小，只能提供较低的交换速度。離子交換樹脂的前處理 離子交換樹脂使用前，先以蒸餾水除去其內之雜質，並以 NaOH 和 HCl 處理樹脂，使其上的官能基完全露出。树脂在运行前必须按以下步骤，进行预处理。树脂
8、装入交换柱，必须用软化水或除盐水进行反洗树脂层。用树脂体积2倍4%HCl，以24m3/h的流速通过树脂层，超过树脂层 0.2m 浸泡 24 小时，再用盐水正洗，流速 1520m3/h，直到流出液呈中性。再用树脂体积 2 倍 4%NaOH 通过树脂层超过树脂层 0.2m 处，浸泡 24 小时，再用盐水正洗，直到流出液呈中性。应用注意事项l1、贮存运输l 应贮存在密封容器内，避免受冷或爆晒。l 贮存温度：440之间。l 树脂贮存期为2年，超过2年复检合格方可使用。若发现树脂失水，不能直接向树脂中加水，应先加入适量浓食盐水，使树脂恢复湿润。l 运输贮存中应保护好标记，以免与外界树脂混淆。l 应防止包
9、装物挤破，不能野蛮装卸。树脂的污染及复苏离子交换的选择性、可逆性 、总交换容量，表示每单位数量(重量或体积)树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。、工作交换容量，表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件如溶液的组成、流速、温度等因素有关。、再生交换容量，表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量,表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。通常，再生交换容量为总交换容量的 5090%(一般控制7080%)，而工作交换容量为再生交换容量的 3090%(对再生树脂而言)，后一比率亦称为树脂的利用率。l 在经典的离子交换色谱法中，所用的是长10-50cm
10、,内径内径10-30mm的玻璃柱管，里面填充的是粒径在0.0750.25mm范围的交换树脂。淋洗液从柱的顶端加入，靠重力作用自然流下，样品也从柱的上端加入，将流出物分段收集后，再另外进行分析。但这样的操作费时、分离效率低、不能进行微量成分的分离与分析，不能连续监测柱流出物成分的变化。这样的操作仅仅用于分离或制备，若用于分析则实用价值不大。l 下面介绍柱式操作过程的一些主要方面。（一）树脂的选择l 选择哪种树脂，必须考虑被分离物质带何种电荷及其电性强弱、分子的大小与数量，同时还要考虑环境中存在的离子以及它们的性质。l 如果交换对象是阳离子，则选用阳离子交换树脂；如果交换对象是阴离子，则用阴离子交
11、换树脂；对配合物，要根据它们的电荷选择树脂；对于两性的氨基酸，应当根据具体的pH要求选用树脂。l 强酸强碱性树脂可以在酸性、中性、碱性环境中使用；弱酸性树脂应在碱性环境中使用（RCOOH树脂pH6，ROH树脂pH10）；弱碱性树脂宜在酸性环境中使用。l 吸附性强的离子选用弱酸或弱碱性树脂，若用强酸或强碱性树脂吸附，洗脱和再生就比较困难。弱酸或弱碱性树脂由于对H+和OH-有较大的亲和力，洗脱方便。吸附性弱的离子，选用强酸或强碱性树脂。l如果离子反应属于中性盐分解反应，选用强酸或强碱性树脂。l 用盐型树脂，流出液的pH较稳定；用H+或OH-型树脂，由于交换析出H+或OH-，流出液的pH会改变。l
12、对于大分子物质，宜选用大孔树脂或交联度底的树脂。l 树脂的粒度、形状、密度、容量、稳定性都要依过程的具体情况而定。l（二）柱上操作l1 树脂的处理（已述）l l2 装柱 装柱时要防止节和气泡的产生。节是柱内产生明显的分界线。这是由于装柱不均匀造成树脂时松时紧。气泡的发生往往是装柱时没有一定量的液体覆盖而混入气体造成的。要做到均匀装柱，柱内要有一定高度的水面，树脂要与水混合倾入，借助水的浮力使树脂自然沉积，操作尽可能均匀连续。l3 通液l 溶液准备好（包括温度控制）之后，便可进行通液交换操作。通液的目的可以是吸附、洗涤、洗脱、再生等等。无论那种操作，速度控制十分重要的。流速可以通过计量泵、阀、流
13、量计、液位差等手段调节。小型实验中的简单装置，可通过收集量和滴数等方法控制。l实验室常用线流速表示速度，单位为Ml/(cm2.min).，即每分钟单位柱截面上通过的溶液的毫升数。l 流速的选择应服从交换或洗脱的质量要求，一般应寻求在质量保证下的最大流速。在实验室条件下，流速往往控制在12 Ml/(cm2.min).。在分离过程中，往往要分部收集流出液以获得纯物质。l4 再生l 树脂经过使用后欲使其恢复原状的操作就是再生。树脂的再生可采用动态法和静态法。静态法是将树脂倾入容器内再生。动态法是在柱上通过淋洗再生。动态法简便实用，效率也高。l 要依据树脂的失效原因选择再生剂。通常仍是酸和碱，有时是中
14、性盐。再生时流速比通液交换时要低。柱内如存在气泡和孔隙，再生时应除去，通常是通过再生剂前用水反洗，水流逆向通过交换柱，使树脂松动，排除气泡。阳离子交换树脂在医学上的应用1 用于治疗水肿症 服用NH4-型羧酸阳离子交换树脂，钠离子被树脂交换吸附，随粪便排出体外，减少了胃肠道吸收的钠离子量，从而维持了血液与组织液间的渗透平衡，使水肿消失。2 用于治疗高血钾症 国外曾用铵型羧酸阳离子交换树脂治疗高血钾症，后来研究证明Na-型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂效果更好。树脂在肠内交换吸附钾离子后随粪便排出体外，减少了肠对钾的吸收，防止了高血钾症的产生。3用于检查胃酸 服用奎宁型或亚甲蓝型羧酸阳离子交换树脂，
15、该树脂在胃中与胃酸发生交换，奎宁或亚甲蓝被氢离子置换进入胃液，又被胃肠道吸收经尿排出，其置换量与胃液酸度成正比。两小时后用荧光分光光度法测定排泄至尿中的奎宁或亚甲蓝的浓度，再与正常值比较，很容易确定其人胃液的酸度是否正常。4用于处理血液 用混合树脂处理血液，不仅能除去钙、镁离子，而且能吸除肝炎病毒、纤维蛋白元，对热不稳定的蛋白质，这样就制得了巴氏灭菌的血浆蛋白溶液（PPS)。临床试验证明PPS是一种优良的血液代用品，可贮藏两年之久。一、阳离子交换树脂在分离生物碱中的应用1 分离钩吻总生物碱 钩吻总生物碱具有良好的抗癌作用，其树脂法提取工艺如下：取干燥的钩吻根碎片1克，加0.3%硫酸水溶液浸泡2
16、天，过滤，滤渣再浸泡一次。合并滤液，用氢氧化钠调 PH至5.0，通过0017强酸性阳离子交换树脂。用2mol/L的HCl洗脱生物碱，洗脱液用NaOH中和，调PH至11,以氯仿萃取2次，浓缩萃取液至干，总收率为1.07%，纯度大于96%。阳离子交换树脂在天然产物提取分离中的应用 离子交换吸附总生物碱后，可根据各生物碱组分的碱性的差异，采用分部洗脱的方法，能将生物碱组分一一分离。樊振民等对3种常用的分离方法进行总结，给出下图所示的工艺流程。方法1中草药粉末稀酸水溶液树脂柱流出液（弃去）水洗至中性方法2方法3取出树脂，稍凉方法1以不同浓度的酸性水或醇液分步解吸洗脱液1洗脱液2洗脱液3弱酸性生物碱中强酸性生物碱强碱性生物碱方法2用饱和NaHCO3溶液润湿有机溶剂提取树脂提取液10%NaHCO3溶液润湿，溶剂提取弱碱性生物碱提取液中强碱性生物碱树脂10%氨水润湿，溶剂提取树脂（回收）提取液强碱性生物碱方法3用浓氨水碱化，晾干后置提取器以乙醚回流提取提取液弱碱性生物碱树脂用氯仿回流提取提取液中等极性生物碱树脂用乙醇回流提取树脂（回收）提取液强极性生物碱例2 阳树脂对盐酸麻黄碱交换吸附与解离研究1
