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1、第二章第二章 有机反应活性中间体有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)R.A.Moss,M.S.Platz,M.Jones Jr.,Eds.,Reactive Intermediate Chemistry(Wiley-Interscience,Hoboken,NJ,2004).Active IntermediatesG a#G b#active intermidiatetransition statereactantsproductsReaction Coordinate (progress)有机反应活性中间体有机反应活性中间体(Reactive intermed
2、iates)一一.碳正离子碳正离子(Carbocations)(Carbocations)（一）碳正离子的结构一）碳正离子的结构 ()（二）碳正离子的稳定性（二）碳正离子的稳定性 ()取代基效应的影响取代基效应的影响 溶剂效应的影响溶剂效应的影响()（三）碳正离子的生成（三）碳正离子的生成()1.1.直接离子化直接离子化 2.2.正离子对不饱和分子的加成正离子对不饱和分子的加成 3.3.由其它正离子转化由其它正离子转化二二.碳负离子碳负离子(Carbanions)(Carbanions)（一）碳负离子的生成（一）碳负离子的生成 ()1.C-H1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）的异裂（金属
3、有机化合物的生成）2.2.负离子对不饱和键的加成负离子对不饱和键的加成(二）碳负离子的结构二）碳负离子的结构 ()（三）碳负离子的稳定性及其影响因素（三）碳负离子的稳定性及其影响因素s-s-性质性质取代基效应取代基效应芳香性芳香性由相邻杂原子导致的稳定性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位非邻位键的影响键的影响溶剂效应溶剂效应（四）（四）.非经典碳正离子非经典碳正离子 (Nonclassical Carbocations)1.1.键参与的非经典碳正离子键参与的非经典碳正离子 ()2.2.键参与的非经典碳正离子键参与的非经典碳正离子 ()三三.自由基自由基(Free radicals)(Free ra
4、dicals)1.1.自由基的种类及结构自由基的种类及结构烷基自由基烷基自由基烯丙基型自由基烯丙基型自由基桥头自由基桥头自由基2.2.自由基的生成自由基的生成(1)(1)热解热解 自由基的引发剂自由基的引发剂 BPO BPO AIBN AIBN(2)(2)光解光解3.3.自由基的稳定性自由基的稳定性 键的解离能键的解离能四四.碳烯碳烯 （卡宾）（卡宾）(Carbenes)(Carbenes)1.1.碳烯的结构碳烯的结构 单重态碳烯单重态碳烯(singlet state)(singlet state)三重态碳烯三重态碳烯(triplet state)(triplet state)2.2.碳烯的生
5、成碳烯的生成 a.a.分解反应分解反应 b.b.消除反应消除反应3.3.碳烯的反应碳烯的反应a.a.对对 C=C C=C 的加成的加成b.b.对对 C C H H的插入的插入五五.氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes)(Nitrenes)1.1.氮烯的类型氮烯的类型2.2.氮烯的结构氮烯的结构 单重态氮烯单重态氮烯 三重态氮烯三重态氮烯3.3.氮烯的反应氮烯的反应 加成反应加成反应 插入反应插入反应六六.苯炔苯炔(Benzyne)(Benzyne)1.1.苯炔的结构苯炔的结构2.2.苯炔的产生苯炔的产生3.3.苯炔的反应苯炔的反应亲核加成亲核加成亲电加成亲电加成环加成环加成一一.正碳离
6、子正碳离子(Carbocations)(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.1.正碳离子的结构正碳离子的结构CH3CH3CCH3+C C spsp2 2-s-sbondbondCHCH3 3+的轨道结构的轨道结构spsp2 2-sp-sp3 3bondbond(CH(CH3 3)3 3C C +的轨道结构的轨道结构H HH HH H第二类为五配位（或更高配位）碳正离子称为第二类为五配位（或更高配位）碳正离子称为carbenium ioncarbenium ion，有人也称为非经典碳正离子。，有人也称为非经典碳正离子。不能用两电子、两
7、中心的成键理论来解释，但不能用两电子、两中心的成键理论来解释，但可以用三中心（或多中心）、两电子的理论来可以用三中心（或多中心）、两电子的理论来解释，其中处于桥键位置的碳原子的配位数高解释，其中处于桥键位置的碳原子的配位数高于通常的价键数如于通常的价键数如CH CH 第一类是三配位碳正离子，中心碳原子为第一类是三配位碳正离子，中心碳原子为spsp杂杂化轨道称为化轨道称为carbenium ioncarbenium ion，经典式碳正离子，经典式碳正离子如如CHCH3 3。Modes of stabilizationThe first stable carbocationIsolated in
8、1964,characterized with 13C NMR 正碳离子的结构 正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价,价电子层仅有六个电子,其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型.RRRsp2120oC 正碳离子的稳定性 正碳离子中心碳原子是缺电子的,显然任何使中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散,使正碳离子稳定性增高.spsp2 2杂环杂环平面三角构型平面三角构型空的空的P P轨道轨道spsp2 2杂环杂环平面三角构型平面三角构型空的空的P P轨道轨道正碳离子的稳定性：正碳离子的稳定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3-p-p超共轭效应：超共轭效应：CCHHH H轨
9、道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p p 轨道轨道烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大CH2C3CH2CH2共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正
10、离子比苄基正离子还稳定：CHCH2 2CHCHCHCH2 2C环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2氧上未共有电子对所
11、氧上未共有电子对所 占占 p p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：R C OC ORCHRCH乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+C C原子进行原子进行spsp2 2杂化，杂化，p p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是spsp2 2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在spsp2 2杂化轨道上。杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。
12、此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：溶剂效应：1)1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)2)溶剂使正碳离子稳定：溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的空的 p p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化溶剂溶剂正碳离子的生成：正碳离子的生成：1)1)直接离子化直接离子化RXRX通过化学键的异裂通过化学键的异裂而产生。而产生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2)2)对不饱和键的加成对不饱和键的加成 CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ:O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3)3)由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生
13、成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64)4)在超酸中制备在超酸中制备C C正离子溶液正离子溶液比比100100的的H H2 2SOSO4 4的酸性更强的酸的酸性更强的酸超酸超酸(Super acid)(Super acid)-常见的超酸常见的超酸 与与100100H H2 2SOSO4 4的酸性比较的酸性比较HSO3F （氟硫酸）（氟硫酸）1000 1000倍倍HSO3F SbF5（魔酸）（魔酸）10 103 3倍倍HFSbF5 10101616倍倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-S
14、bF5-SO2-60CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。非经典碳正离子非经典碳正离子1)1)键参与的非经典碳正离子键参与的非经典碳正离子实验表明：实验表明：反反7 7原冰片烯基对甲苯磺酸酯原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物比相应的饱和化合物 大大 10 101111倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs=CH3SO2+2 2电子电子3 3中心体系中心体系1 12 23 34 45 57 71)1)键参与的非
15、经典碳正离子键参与的非经典碳正离子1H NMR study of norbornadienyl model system:nonequivalence of protons in norbornenyl cationWinstein,S.;Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1972,94,2347.2)2)键参与的非碳正离子键参与的非碳正离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度比外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度比相应的内型化合物大相应的内型化合物大350350倍。倍。OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBsWinstein,Trifan.J.Am.Chem.Soc.,1
16、949,71,2953.论战“It is attractive to account for these results by way of the bridged(nonclassical)formulation for the norbornyl cation involving accelerated rate of formation from the exo precursor byanchimeric assistance.-Saul WinsteinNot only must strain have some impact,but direct ionization hinders rate of solvolysis of endo norbornyl system.-H.C.Brown Browns ChallengeBrown,H.C.J.Am.Chem.Soc.1964,86,1248-1250.The Response of the TraditionalistsProving the Existence of the Carbonium IonOlah,G.A
