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1、第10章 固体催化剂的制备固体催化剂在催化反应条件下要求本身不发生状态变化。选定催化剂主要活选定催化剂主要活性成分和次要活性性成分和次要活性成分成分催化剂制备准备催化剂制备准备载体的选择载体的选择制成催化剂中间体制成催化剂中间体洗净洗净干燥干燥成型成型烧成烧成设计制成催化剂设计制成催化剂加工天然的硅铝酸盐，如膨润土、硅藻土、羊甘土、蒙脱土及高岭土等。为使用某一特定的催化反应，加工时应采用不同的方法和条件。如裂解反应用的活性白土，就使用蒙脱土或高岭土经酸处理而得，酸处理中，这些黏土结构发生了一定的变化而产生了酸性质。2.1 天然资源的加工天然资源的加工2.2 浸渍法浸渍法将载体置于含有活性组分的
2、溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化，即得催化剂。浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。浸渍法基本原理为：当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面吸附。不同组分（包括溶剂分子）在载体上有竞争吸附作用，有不同的情况。1、溶剂很快被吸附、溶剂很快被吸附如以-Al2O3为载体，浸渍钼盐和钴盐的水溶液制备MoO3-CoO/-Al2O3催化剂时，水在-Al2O3上的吸附很快，所以浸渍开始不久，便由于水量减少，再加上吸
3、附放热引起的蒸发而使溶液变浓，结果影响浸渍的均匀性。这种情况下，一般是将载体先用水处理，再浸入含活性组分的溶液。2、多组分溶液、多组分溶液由于有两种以上的溶质共存，所以会改变原来某一活性组分在载体上的分布情况，例如制备Pt重整催化剂时，溶液中加入一些乙酸，由于竞争性吸附可改变Pt在载体上的分布。3、多种活性组分的浸渍、多种活性组分的浸渍可采用分步法，先将一种活性组分浸渍后，经干燥焙烧，再浸渍另一活性组分，再干燥焙烧。计算理论浸渍量时要以载体的比表面和孔容为依据。常由于各种原因使真正浸渍量同理论浸渍量偏离。4、浸渍条件的影响、浸渍条件的影响影响浸渍效果的因素主要是浸渍液的性质、载体的特性和浸渍条
4、件等。浸渍过程有溶液的浸透、溶质的吸附、溶质与载体的反应、溶质的迁移等现象的发生。（1）浸渍时间当浸渍溶液与孔性载体接触时，溶液渗透推动力为：渗透时间与渗透距离的关系：rPcos2rxt22但必须注意，浸渍时间不等于渗透时间。如果载体对溶质没有吸附作用，负载全靠溶质浓缩结晶沉积，则可认为渗透时间等于浸渍时间；如果有吸附作用，要使溶质在载体表面分散均匀，溶质必须在孔内建立吸附平衡，这需要一段比渗透时间唱得多的浸渍时间。（2）浸渍液浓度在浸渍前，将载体干燥或润湿会产生不同的浸渍效果。在同样浓度的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀。（3）浸渍前载体状态（4）活性组分分布对催化活性影
5、响均匀型催化剂均匀型催化剂蛋壳型催化剂蛋壳型催化剂蛋白型催化剂蛋白型催化剂蛋黄型催化剂蛋黄型催化剂当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附近发生，把活性组分负载在外表面附近可以有效利用活性组分。对于正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高；而对于负级数反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率。当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积是从外表面开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。5、几个浸渍法制备催化剂的实例、几个浸渍法制备催化剂的实例（1）甲醇氧化制甲醛用铁钼系催化剂（2）乙烯空气氧化制环氧乙烷用银催化剂（3）异丁烷催化脱氢用Cr2O3K2O/
6、Al2O3催化剂（4）邻二甲苯制苯酐用V2O3-K2S2O7-Sb2O5-TiO2催化剂2.3 滚涂法和喷涂法滚涂法和喷涂法适用于不得不采用多孔、大比表面的载体来制备活性组分需要负载在载体外表面的催化剂，如部分氧化反应催化剂。滚涂法是将活性组分先放在一个可窑洞的容器中，再将载体布于其上，经过一定时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上。为了提高滚涂效果，有时需要添加一定的黏合剂。喷涂法是将活性组分用喷枪或其他手段喷附于载体上。2.4 沉淀法沉淀法沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。1、沉淀法的控制因
7、素、沉淀法的控制因素（1）沉淀剂的选择1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用沉淀剂有氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等。最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等；2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀；3）沉淀剂的溶解度要大一些；4）沉淀剂不应造成环境污染。（2）溶液浓度的影响溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。*CCCCC溶液的饱和度溶液的过饱和度C：溶液浓度C*：溶液饱和浓度溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。1）晶核的生成。沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰撞
8、，以便凝聚成晶体的微粒-晶核。这个过程称为晶核的生成或结晶中心的形成。溶液中生成晶核是产生新相的过程。单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数目N=k（C C*）m，m值为34，k是晶核生成速率常数。2）晶核的生长。晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的表面扩散，使晶核长大的过程。晶核生长包括扩散和表面反应两步，先扩散至固液界面上，然后经表面反应进入晶格。当扩散和表面反应达到平衡时*)()(CCskCCDsD：溶质粒子扩散系数s：晶体的表面积：溶液中滞留层厚度k：表面反应速率常数*)(CCskdtdm晶核生长速率)11/(*)(dkkCCsdtdm晶核生长速率其中kd=D/扩散控制的晶核生长：k
9、kd*)(CCskdtdmd表面反应控制的晶核生长：kd k*)(CCskdtdm实际的晶核生长速率nCCskdtdm*)(n=1 2（3）沉淀温度当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值。晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速率最大对应的温度，所以低温一般得到小颗粒。（4）加料顺序加料顺序对沉淀物性质有较大影响。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径
10、的分布。以Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法得到Cu的碳酸盐稳定，倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的比表面较小，而其它方法得到比表面较大；正加慢加得到的粒子大且不均匀，其它方法能得到较均匀的沉淀颗粒。（5）pH值沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大的程度上受pH值的影响。（6）沉淀与母液的分离丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂Mg8Fe3Mo12On的制备过程中沉淀的分离：方法1：过滤干燥焙烧方法2：蒸发干燥焙烧（7）晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件晶形沉淀的形成条件：1）开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓现象，同时也能维持一定的过饱和度。沉
11、淀应在适当稀的热溶液中进行。沉淀完毕，应待熟化、冷却后过滤洗涤；2）沉淀应放置熟化。沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称之为熟化。这些变化主要是结构变化和组成变化。熟化过程中，细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上，从而可以得到颗粒大小较为均匀的粗晶体，同时也导致孔隙结构和表面积的变化。还可以去除杂质。此外刚形成的沉淀不一定具有稳定的结构，如草酸钙在室温下沉淀得到CaC2O42H2O和CaC2O43H2O的混合沉淀，与母液放置一段时间后会变成稳定的CaC2O4H2O。非晶形沉淀的形成条件：1）在含有适当电解质、较浓的热溶液中进行沉淀。由于电解质的存在，能使胶体颗粒凝聚，又由于溶液较浓，离子的水合程度
12、较小，这样就可以获得比较紧密凝聚的承典。在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使其尽快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；2）待沉淀析出后，加入较大量的热水稀释，减小杂质在溶液中的浓度，使一部分被吸附的杂质转入溶液。加入热水后，一般不宜放置，应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚。在某些特定条件下，也可以加热水放置熟化，以制备特殊结构的沉淀。如在活性氧化铝的生产过程中，常常先制出无定形沉淀，根据需要，采用不同的熟化条件，生成不同类型的水合氧化铝，经煅烧转化为-Al2O3或-Al2O3。2、沉淀法的分类、沉淀法的分类（1）单组分沉淀法单组分沉淀法是通过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。既
13、可以用来制备非贵金属单组分催化剂或载体，与其他操作单元相配合，又可用来制备多组分催化剂。（2）共沉淀法（多组分共沉淀法）共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一个方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果各组分之间能够形成固溶体，那么分散度更为理想。所以共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。（3）均匀沉淀法和超均匀沉淀法均匀沉淀法是在沉淀的溶液中加入某种试剂，此试剂可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者改变溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。如在铝盐中加入尿素，加热到363373K，溶液中有如下反应，并生成均匀的Al(OH)3沉淀：
14、2OHCO2NHO3HCO)(NH24222超均匀沉淀法的原理是将沉淀操作分成两步进行。首先，制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立刻混合成超饱和溶液，然后由此超饱和溶液得到均匀沉淀，两步之间所需时间，随溶液中组分及其浓度变化，通常需要数秒或数分钟，这个时间是沉淀的引发期。在此期间，超饱和溶液处于界稳状态，直到形成沉淀的晶核为止。立即混合是操作的关键。超均匀沉淀法植被硅酸镍催化剂。先将硅酸钠溶液放入混合器，再将20%的硝酸钠溶液慢慢倒至硅酸钠溶液之上，最后将含硝酸镍和硝酸的溶液慢慢倒于前两个溶液之上。立即开动搅拌机，使其成为超饱和溶液。放置数分钟至几小时，便能形成超均匀的水凝胶式胶冻。用分离方法
15、将水凝胶自母液分出或将胶冻破碎成小块，经水洗、干燥和煅烧即得所需催化剂。这样得到的催化剂其结构与由氢氧化镍和水合硅胶机械混合制得的催化剂是不同的。（4）浸渍沉淀法沉淀浸渍法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的一种新方法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成之后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。（5）导晶沉淀法导晶沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶形沉淀转化为晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。（6）水热合成法在常温常压下水
16、溶液的沉淀理论，形成沉淀粒子的因素是溶度积和相对过饱和度，为了得到更大的过饱和度，水溶液温度升到常压沸点以上，为了保持液相，必须加压。在高压状态下水的气相和液相可以共存。水在高温、高压下时称之为水热状态。在此状态下合成无机化合物称为水热合成，此反应称为水热反应。利用水热合成可以合成大的单晶和新的沸石分子筛。水热合成的温度在150C以下称为低温水热合成，温度在150C以上称为高温水热合成。低温水热合成有利于得到孔径较大的沸石，大多数是出于非平衡状态的介稳相。3、沉淀法制备催化剂举例、沉淀法制备催化剂举例（1）Al2O3的制备（单组分沉淀法）先制成氧化铝的水合物，再将其转化为Al2O3。水合氧化铝一般有四种：-Al2O33H2O：水氧铝；-Al2O3H2O：水软钼石-Al2O33H2O：拜尔石；-Al2O3H2O：水硬铝石常见氧化铝按晶形分成8种，可归为两类：1）低温氧化铝（低于873K煅烧而得）：包括、x、和型，统称为族。2）高温氧化铝（在11731273K下煅烧而得）：包括、三种类型，统称为族。-Al2O3为最稳定态，使高温煅烧而得的惰性Al2O3，是一种比表面较小的载体。又称刚玉。催
