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1、12第第10章章 杂环化合物杂环化合物 成环原子除碳以外，还有其它如成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。化合物，统称为杂环化合物。杂环化合物非芳香性杂环化合物,如：芳香性杂环化合物ONH、内酯、环状酸酐等。本章讨论的就是那些环为平面型，环内本章讨论的就是那些环为平面型，环内电子数符合电子数符合4n+2规规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。3 杂环化合物的分类：杂环化合物的分类：杂环化合物单杂环五元杂环,如ONHS六元杂环,如N稠杂环苯环与单杂环稠并,如NHN两个以上单杂环稠并4杂环化合物的命名：杂环化
2、合物的命名：1.音译法：音译法：ONHSNfuranpyrrolethiophenepyridine呋 喃吡 咯噻 吩吡 啶NHNindolequinoline吲 哚喹 啉 2.杂环及环上取代基的编号：杂环及环上取代基的编号：在同音汉字左边在同音汉字左边+口字。口字。(1)母体杂环的编号：母体杂环的编号：杂原子的编号为杂原子的编号为“1”。1111115 当环上有不同杂原子时，按当环上有不同杂原子时，按OSN的次序编号。若环上连有的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。如：不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。如：12NHOSCH3CHOCOOH2-甲基吡咯2-呋喃
3、甲醛3-噻吩甲酸NCOOHCOOH2,3-吡啶二甲酸-甲基吡咯-呋喃甲醛-噻吩甲酸,-吡啶二甲酸132NNHNONSimidazoleoxazolethiazole咪 唑f 唑噻 唑332211NNpyrimidine123嘧 啶杂原子邻位的碳原子也可依次用杂原子邻位的碳原子也可依次用、编号。编号。6132NNHNONS5-甲基咪唑4-硝基f唑4-甲基-5-(2-羟乙基)噻唑332211CH3O2NHOCH2CH25544CH310.1 杂环化合物结构与芳香性杂环化合物结构与芳香性10.1.1 五元杂环化合物的芳香性五元杂环化合物的芳香性CCCNCHCCCOCNHO未参与共轭56富电子体系7N
4、CCNCCC66等电子体系 五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。-H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其值较大。值较大。SNHO6.99 6.22 6.247.18 6.68 7.29未参与共轭8ZZ=O、NH、S呋喃吡咯噻吩ZC0.136(0.143)0.13610.1430234C2C3C3C40.1370(0.147)0.13830.14170.1714(0.182)0.13700.142
5、3CCCC=0.1540.134 1.五元杂环化合物五元杂环化合物具有芳香性的杂环与苯环的异同点具有芳香性的杂环与苯环的异同点 (1)由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：的芳香性比苯差。其芳香性次序是：SNHO 离域能：离域能：150.5 117 88 67 kj/mol9 (2)五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电
6、子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在易发生在-位。杂原子的存在相当于在环上引入了位。杂原子的存在相当于在环上引入了 NH2、OH、SH 等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是：活泼顺序是：SNHO 2.六元杂环化合物六元杂环化合物 N2340.1390.1400.1340.1470.128单双 吡啶环的键长也发生了较大程度吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，的平均化，C C键虽与苯相似，但键虽与苯相似，但C N键变化很大，因此，其芳香性键变化很大，因此，其芳香性 10
7、也比苯差。也比苯差。吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的反应发生在电子云密度较高的-位。位。这一特性很类似于硝基苯。这一特性很类似于硝基苯。N 综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是：低的顺序是：SN
8、HON1110.4 五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质一、亲电取代反应一、亲电取代反应ZZ=(NH、O、S)X2/低温X2=Cl2、Br2ZXCH3COONO2-5 -30 C。ZNO2N+SO3-ZSO3NH+HClZSO3H(Z=NH、O)噻吩可直接用 H2SO4磺化。ClCH2CH2Cl(CH3CO)2OSnCl4ZCOCH3 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。为温和的试剂或反应条件。五元杂环化合物亲电取代反应发生在五元杂环化合物亲电取代反应发生在-位可用共振位可用共振12论解释：论解释：ZZ
9、=(NH、O、S)+E+ZEH+ZEH+ZEH+ZEH+ZEH+正电荷可在三个原子上离域正电荷只能在两个原子上离域 由此可见，进攻由此可见，进攻2 位所形成的共振杂化体比进攻位所形成的共振杂化体比进攻3 位所形成的共振杂化体稳定。位所形成的共振杂化体稳定。1310.4.2 呋喃和糠醛呋喃和糠醛 呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p为为32。尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般
10、的亲电加成反应。如：反应和一般的亲电加成反应。如：OO=OO+30O=OOHHO+Br2CH3COOKCH3OHOHHBrBrCH3OHOHHCH3OOCH314 呋喃在呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃催化下，易于加氢生成四氢呋喃良好的良好的溶剂和重要的有机合成原料。溶剂和重要的有机合成原料。OH2/NiOHCl140Cl(CH2)4ClNaCNNC(CH2)CNNC(CH2)CNH2O/H+HOOC(CH2)COOHH2/NiH2N(CH2)6NH2 呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生糠醛的化学性质与苯甲醛类似
11、，可发生Cannizzaro反反应、与含应、与含-H的醛或酮的交错缩合反应等。的醛或酮的交错缩合反应等。糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。1510.4.4 吡咯和吲哚吡咯和吲哚 吡咯为无色油状液体，吡咯为无色油状液体，b.p131，微溶于水，易溶于，微溶于水，易溶于有机溶剂。有机溶剂。吡咯的酸碱性：吡咯的酸碱性：NH 由于氮上的未共用电子对参与了共由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，难以与轭体系，难以与H+结合，故基本不显结合，故基本不显碱性碱性(pkb=13.6)。16 然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出然而，由于氮原子的吸电子作用，使
12、得吡咯会显示出一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。NH+KOH(NaNH2)NK(Na)+H2O(NH3)吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如：如：NHI2+NaOHN2+ClNHIIIINHNN=(卤代)(偶 合)17 吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反应的活性比苯高，吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反应的活性比苯高，但比吡咯低。但比
13、吡咯低。吲哚亲电取代反应发生在什么位置？吲哚亲电取代反应发生在什么位置？NH苯 环吡咯环1234567E+NHE+23+NH进攻C2进攻C3HE+NHHE+NHHE+3 只有一个带有完整苯环的共振杂化体。有两个带有完整苯环的共振杂化体。18NHCH2COOH-吲哚乙酸一种植物生长促进剂NHCHNC=OO靛 蓝一种染料10.5 六元杂环化合物的化学性质六元杂环化合物的化学性质10.5.1 吡啶的化学性质吡啶的化学性质N碱性与成盐亲电试剂进攻部位亲核试剂进攻部位 1.碱性与成盐：碱性与成盐：19CH3NH2NH3NNH2pkb3.364.758.89.3NNHCH3C NNNHCH3C Nsp3s
14、p2sp 吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。如：吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。如：N NHNHNHNHCH3CH3CH3a.b.c.d.+酸 性：a c b d pka 5.17 5.79 5.68 6.02碱 性：d b c a20 吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐：代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐：N NNO2+BF4Et2OHClSO3CH2Cl2Br2/CCl4CH3IPhCOCl石油
15、醚N N+HN N+NO2N N+SO3N N+BrN N+CH3N N+PhCOClBF4Br+ICl21 如前所述，吡啶的亲电取代反应比较困难，需在较强如前所述，吡啶的亲电取代反应比较困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在的条件下方可发生，且发生在-位。位。NHNO3,H2SO4300NNO2NBrBr2300220NSO3HH2SO4,HgSO4NNO2CH3CH3HNO3,H2SO4100NCH3CH3 2.吡啶环上的亲电取代反应吡啶环上的亲电取代反应22 吡啶环也象硝基苯一样，不能发生吡啶环也象硝基苯一样，不能发生FC烷基化和酰烷基化和酰基化反应。基化反应。吡啶的亲电取代反应所以发
16、生在吡啶的亲电取代反应所以发生在-位，除用电子理位，除用电子理论解释外，还可以用中间体的稳定性加以说明：论解释外，还可以用中间体的稳定性加以说明：NHE+NHE+NHE+N+E+NN+NHE+HE+HE特不稳定NNN+HE+HEHE特不稳定 位 位进攻进攻进攻 位23 3.吡啶环上的亲核取代反应吡啶环上的亲核取代反应 吡啶环的亲核取代反应主要发生在吡啶环的亲核取代反应主要发生在-位和位和-位，被位，被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：NLiNNaNH2(-H2)NNHNaH2ONNH2NClCH3ONaNaOH,NOCH3NH3,ZnCl2220NNH2NBrBrNH3,H2O160NNH2Br 24 10.5.2 喹啉喹啉 喹啉在常温下为无色油状液体，喹啉在常温下为无色油状液体，b.p 238。与吡啶。与吡啶相似，具有弱碱性相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。喹啉的许多衍生物在医药。喹啉的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类药物。上具有重要意义，特别是抗疟类药物。喹啉及其衍生物通常用喹啉及其衍生物通常用Skrau
