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1、2023-10-121第十一章第十一章酚和醌酚和醌phenols&quinones2023-10-122结构结构11.111.1酚的结构、分类和命名酚的结构、分类和命名p-p-共轭共轭 OH C-O C-O 键间电子云密度增加：键间电子云密度增加：-OH-OH 不易被取代。不易被取代。苯环上电子云密度增加：苯环上电子云密度增加：易进行环上的亲电取代易进行环上的亲电取代 O O原子上电子云密度降低：原子上电子云密度降低：酚羟基氢的离解能力增强酚羟基氢的离解能力增强,表现一定的酸性表现一定的酸性2023-10-123命名命名5-硝基硝基-3-羟基羟基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸OHNO2O2NNO22,
2、4,6-2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚苦味酸苦味酸OH OH11.111.1酚的结构、分类和命名酚的结构、分类和命名酚为母体：酚为母体：OHCH3 5-甲基甲基-2-萘酚萘酚 COOHClOHO2N邻苯二酚邻苯二酚优于酚羟基的官能团为母体：优于酚羟基的官能团为母体：2023-10-12411.2 11.2 酚的制备酚的制备11.2.1 异丙苯法异丙苯法+CH3CH=CH2AlCl3CH CH3CH3O2CO CH3CH3OHH3O+OH+CH3COCH3 此法可谓一箭双雕，同时合成两种重要的工业原料。此法可谓一箭双雕，同时合成两种重要的工业原料。但限于苯酚的合成，不能推广于其它酚类化合物。但
3、限于苯酚的合成，不能推广于其它酚类化合物。11.2.2 卤苯水解卤苯水解NO2NO2ClNaOHH2ONO2NO2ONaH+NO2NO2OH有吸电子基团时，反应较易进行（详见有吸电子基团时，反应较易进行（详见p250）。）。2023-10-12511.2.4 重氮盐法重氮盐法(*)NaNO2H2SO4N2HSO4-+H3O+OHNH2后面章节再作详细介绍。后面章节再作详细介绍。11.2 11.2 酚的制备酚的制备SO3Na+NaOH300oCONaOHH+12.2.3 磺酸盐碱熔磺酸盐碱熔2023-10-126酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键OHOH H O H OH HOHHO HO
4、大多数酚类化合物为大多数酚类化合物为晶性固体晶性固体。由于酚含有羟基，故也。由于酚含有羟基，故也因能形成分子间氢键使其因能形成分子间氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高沸点比分子量相近的芳烃高；因能；因能与水形成氢键而与水形成氢键而在水中有一定的溶解度在水中有一定的溶解度。酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键红外光谱：红外光谱：OH伸缩振动：伸缩振动：35203100cm-1 强宽吸收峰强宽吸收峰CO伸缩振动：伸缩振动：1230cm-1 左右。左右。11.311.3酚的物理性质酚的物理性质2023-10-127(1)酸性酸性H2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 9.98 15.7
5、1619RCOOH酚钠水溶液通入酚钠水溶液通入 CO2可析出酚可析出酚，苯酚不能与碳酸氢钠作用。，苯酚不能与碳酸氢钠作用。11.411.4酚的化学性质酚的化学性质11.4.111.4.1酚羟基的反应酚羟基的反应酸性酸性:羧酸羧酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 水水 醇醇OH+NaOHONa+H2O+ONa+CO2+H2OOHNaHCO32023-10-128O_O_G(吸电子基)G(给电子基)电荷分散,负离子稳定化电荷集中,负离子去稳定化取代酚的酸性取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。环上的位置有关。(1)酸性酸性11.411.4酚的化学性质酚的化学性质11.4
6、.111.4.1酚羟基的反应酚羟基的反应 环上有吸电子基，环上有吸电子基，酸性增强；酸性增强；吸电子能力越强，吸电子能力越强，吸电子基越多，酸性越强；吸电子基越多，酸性越强；邻对位取代的酸性强于邻对位取代的酸性强于 间位取代。间位取代。环上有给电子基，环上有给电子基，酸性减弱酸性减弱;给电子能力越强给电子能力越强,给电子基越多给电子基越多,酸性越弱酸性越弱;邻对位取代的酸性弱于邻对位取代的酸性弱于 间位取代。间位取代。2023-10-129(1)酸性酸性11.411.4酚的化学性质酚的化学性质11.4.111.4.1酚羟基的反应酚羟基的反应OHOHCH3OHClOHNO2pka 9.98 10
7、.14 9.38 7.15 pKa:9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.712023-10-1210（2）酚醚的形成与酚醚的形成与Claisen重排重排OH+CH3CH2BrNaOHH2OOCH2CH3 +NaBr11.4.111.4.1酚羟基的反应酚羟基的反应11.411.4酚的化学性质酚的化学性质OHNaOHH2OOCH3 +CH3OSOCH3OOCH3OSO-Na+OO酚的甲基、乙基醚也可用酚的甲基、乙基醚也可用(CH3)2SO4、(C2H5)2SO4作烷基化剂作烷基化剂OCH3+HIOH+CH3I酚羟基的保护酚羟基的保护2023-10-1211*Claisen重排：重
8、排：烯丙基芳基醚烯丙基芳基醚在高温下，在高温下，烯丙基烯丙基重排生成重排生成邻烯丙基酚邻烯丙基酚。（酚的烃基化酚的烃基化）200oCOCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2*（2）酚醚的形成与酚醚的形成与Claisen重排重排11.4.111.4.1酚羟基的反应酚羟基的反应若邻位已被占领，若邻位已被占领，烯丙基经两次连续烯丙基经两次连续重排迁移到对位：重排迁移到对位：CH3CH3OCH2CH=CH2OHCH3CH3CH2CH=CH2*协同反应协同反应2023-10-1212（3）酚酯的形成和酚酯的形成和Fries(弗里斯弗里斯)重排重排OHCH3CClOor(CH3CO)2OOCOCH3+H
9、Cl(CH3COOH)11.4.111.4.1酚羟基的反应酚羟基的反应OCOCH3AlCl325oC165oCHOCOCH3OHCOCH3邻位与对位异构体的比例与温度有关。邻位与对位异构体的比例与温度有关。*Fries重排：重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮邻羟基或对羟基酚酮。(酚的酰基化酚的酰基化)乙酸苯酯乙酸苯酯2023-10-1213OH Br2H2OOHBrBrBrBr2CS2OHBr白色(1)卤代反应卤代反应卤代反应非常易发生，在极卤代反应非常易发生，在极性溶剂中产生多取代产物；性溶剂中产生多取代产物；在低极性溶剂、低温下反应在低
10、极性溶剂、低温下反应可得一取代产物。可得一取代产物。(2)硝化和亚硝化反应硝化和亚硝化反应苯酚在室温下用稀硝酸处理，生成邻硝基酚和对硝基酚的混合物。苯酚在室温下用稀硝酸处理，生成邻硝基酚和对硝基酚的混合物。11.4.211.4.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？OH20%HNO325OHNO2OHNO2+ONOOH由于稀硝酸具有氧化性，酚易被氧化，硝化产物产率较低。由于稀硝酸具有氧化性，酚易被氧化，硝化产物产率较低。ONO2HOHNOO2023-10-1214苯酚用亚硝酸处理，生成对亚硝基酚
11、。苯酚用亚硝酸处理，生成对亚硝基酚。OHNaNO2,H2SO478OHNO对亚硝基酚对亚硝基酚80%稀HNO3OHNOOHNO2（3）磺化反应）磺化反应11.4.211.4.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(2)硝化和亚硝化反应硝化和亚硝化反应OH浓H2SO41525OHSO3HOHSO3H10080100浓H2SO4OHSO3HSO3HOHNO2NO2O2N浓HNO32023-10-1215(4)FC反应反应苯酚若以三氯化铝作催化剂进行苯酚若以三氯化铝作催化剂进行F FC C反应，因酚羟基能反应，因酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要用过量与三氯化铝生成配合物，使催
12、化剂失去活性，需要用过量的催化剂，且收率不高。因此，酚类化合物的的催化剂，且收率不高。因此，酚类化合物的F FC C反应可反应可用其它方法：用其它方法：通过前面介绍的两种重排（通过前面介绍的两种重排（Fries，Claisen重排），分别在重排），分别在分子中引入酰基和烷基。分子中引入酰基和烷基。选用其它催化剂如选用其它催化剂如BF3或质子酸：或质子酸：OH+CH3COOHBF3OHCCH3OOHCCH3O+微量95%11.4.211.4.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应2023-10-1216用用AlCl3作催化剂时，可先将酚转变成醚，待反应后再分作催化剂时，可先将酚转变成醚，待反
13、应后再分解成酚。解成酚。(4)FC反应反应11.4.211.4.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应OH(CH3)2SO4OHOCH3OCH3CCH2CH2COHOOAlCl3,phNO2COCOOHXOHCCH2CH2COHOO2023-10-1217(5)与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 酸或碱催化酸或碱催化,酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。*碱催化：碱催化：11.4.211.4.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应OH+RCOH1)OH-2)H+OHCHROH应用此法可合成酚醛树脂应用此法可合成酚醛树脂OH+RCOHH+OH
14、CHROH*酸催化：酸催化：2023-10-1218orOHHCHOOHCH2OHOHCH2OHOH+CH3COCH32H+CCH3CH3OHHO-H2O11.4.211.4.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(5)与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 酚过量时：酚过量时：酚与醛酚与醛1:1时时:醛过量时醛过量时:OHHCHOOHCH2OHCH2OHOHCH2OHHOCH2+2023-10-1219*Reimer-Tiemann(瑞穆尔瑞穆尔-悌曼悌曼)反应反应 芳环上引入芳环上引入-CHO酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。OH
15、+CHCl310%NaOHOHCHOOHCHO+OHOCH3+CHCl3NaOHOHOCH3OHCOHCHOOCH3+H2O香兰素香兰素11.4.211.4.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应2023-10-1220CHCl3 +OH-H2OCCl3-Cl-CCl2(二氯卡宾)-O-CCl2OHCCl2OH-H2OCHOOHH+-Kolb-Schmitt(柯尔伯柯尔伯-施密特施密特)反应反应 芳环上引入芳环上引入-COOH 干燥的酚钠干燥的酚钠(钾钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。ONa+CO2150oCatmOHCOO-H+OHCOOHs
16、alicylic acid机理：机理：*Reimer-Tiemann(瑞穆尔瑞穆尔-悌曼悌曼)反应反应 芳环上引入芳环上引入-CHO11.4.211.4.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应2023-10-1221OHCOOH+(CH3CO)2OCOOHO-C-CH3O(Asprine)OHNH2+CO2KHCO33MpaCOOKOHNH2H+COOHNH2OHpara-amono-salicylic acid11.4.211.4.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应*Kolb-Schmitt(柯尔伯柯尔伯-施密特施密特)反应反应 芳环上引入芳环上引入-COOHO-OH-+COOOHCO-OH+OHCOO-OHCOOH2023-10-1222*Bucherer(布赫尔布赫尔)反应反应 (制备制备萘胺的好方法萘胺的好方法)OHNH3,NaHSO3,NH2OHC6H5NH2,NaHSO3,NHC6H5*萘酚的磺化萘酚的磺化OH 94%H2SO4OHHO3S+SO3HHO3SOH+OHHO3S11.4.211.4.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应2023-10-1223
