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1、本章概要本章概要2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题紫外光谱仪和实验方面的一些问题2.3 各类化合物的紫外光谱各类化合物的紫外光谱2.4 紫外光谱中的几个经验规则紫外光谱中的几个经验规则2.5 紫外紫外-可见吸收光谱的应用可见吸收光谱的应用 紫外紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。在有机结构鉴定中它在确定有机化合物分析方法。在有机结构鉴定中它在确定有机化合物的的共轭体系、生色基和芳香性共轭体系、生色基和芳香性等方面
2、比其它的仪器等方面比其它的仪器更有独到之处。更有独到之处。紫外光谱特点：紫外光谱特点：测量灵敏准确度高，应用范围广；仪器价格便测量灵敏准确度高，应用范围广；仪器价格便宜，操作简便快速、易于普及。宜，操作简便快速、易于普及。2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理 分子吸收紫外分子吸收紫外-可见光区可见光区200 800 nm的电磁波，的电磁波，使其使其电子从基态跃迁到激发态电子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光，从而产生的吸收光谱称紫外谱称紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫外光谱。简称紫外光谱(UV-Vi
3、s)。又称。又称为电子吸收光谱。为电子吸收光谱。紫外可见光紫外可见光 3个区域个区域远紫外区远紫外区 10 l90 nm 紫外区紫外区 190 400 nm 可见区可见区 400 800 nm 远紫外区远紫外区又称真空紫外区。由于氧气、氮气、水、又称真空紫外区。由于氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收，对该区二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收，对该区域的光谱研究较少。域的光谱研究较少。一般的紫外光谱仪都包括紫外光一般的紫外光谱仪都包括紫外光(200 400 nm)和可见光（和可见光（400 800 nm）两部分，将紫外光谱又称）两部分，将紫外光谱又称之为紫外可见光谱。之为
4、紫外可见光谱。紫外光谱和红外光谱统称分子光谱，都属于吸收紫外光谱和红外光谱统称分子光谱，都属于吸收光谱。光谱。2.1.1 基本原理基本原理AB紫外可见光谱与电子跃迁有关。紫外可见光谱与电子跃迁有关。以以A和和B两个原子组成的分子为例：两个原子组成的分子为例：A和和B的原子轨道的原子轨道A和和B的分子轨道的分子轨道光光AABB+*轨道轨道轨道轨道基态基态高能态高能态价电子跃迁示意图价电子跃迁示意图1.谱线的形状、谱线的形状、Franck-Condon原理原理 电子电子基态基态到到激发态激发态的许的许多振动能级都可能发生电子多振动能级都可能发生电子跃迁，电子跃迁一定伴随着跃迁，电子跃迁一定伴随着振
5、动能级和转动能级的跃迁。振动能级和转动能级的跃迁。电子跃迁并非仅产生一电子跃迁并非仅产生一条波长一定的谱线，而是产条波长一定的谱线，而是产生一系列生一系列谱谱线。线。一般分光光度计分辨率一般分光光度计分辨率影响观察到较宽的带。影响观察到较宽的带。双原子分子的三种能级跃迁示意图双原子分子的三种能级跃迁示意图 实际上电子能级间隔比图示大的多，而实际上电子能级间隔比图示大的多，而转动能级间隔要比图示小得多转动能级间隔要比图示小得多能量与距离的关系能量与距离的关系 激发态键的强度比基态低，激发态平均核间距激发态键的强度比基态低，激发态平均核间距也比基态核间距长。也比基态核间距长。E0V0 E1V0 E
6、0V0 E1V1E0V0 E1V2Frank-Condon原理原理 原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在吸原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在吸收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，这收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，这就是就是Frank-Condon原理。原理。当电子从基态向激发态某一当电子从基态向激发态某一振动能级跃迁时，若振动能级跃迁时，若跃迁几率大跃迁几率大,吸收峰也大吸收峰也大。原子核位置不变原子核位置不变 由基态平衡位置向激发态作由基态平衡位置向激发态作一垂线一垂线(垂直跃迁垂直跃迁)，交于某一振，交于某一振动能级的波函数最大处，此振
7、动动能级的波函数最大处，此振动能级跃迁几率最大。能级跃迁几率最大。电子从基态电子从基态(E0V0)向激发态向激发态 E1 不同振动能级不同振动能级跃迁会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个跃迁会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个很宽很宽的峰。的峰。2.峰的强度峰的强度 A为吸光度；为吸光度；I，I0分别为透射光强度和入射光强度，分别为透射光强度和入射光强度，为摩尔吸光系数，为摩尔吸光系数，c为浓度为浓度(mol/L)，l为光程长即比色皿厚度为光程长即比色皿厚度(cm)。浓度浓度c=1 mol/L，l=1 cm时，所测的吸光度即为该时，所测的吸光度即为该物质的物质的。一般观察到的是。一般观
8、察到的是10105。被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目物质的分子数目;对于溶液对于溶液,如果溶剂不吸如果溶剂不吸收收,则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离的浓度和光在溶液中经过的距离在紫外光谱里，峰的强度遵守比尔在紫外光谱里，峰的强度遵守比尔朗勃定律朗勃定律 A=lg(I0/I)=cl与物质结构有关，对一个样品，与物质结构有关，对一个样品，是常数。是常数。max叫极大吸收波长。叫极大吸收波长。max取决于跃迁时能级差取决于跃迁时能级差，也就是吸收光波的能量大小。能级差大，吸收光波也就
9、是吸收光波的能量大小。能级差大，吸收光波的能量也大，的能量也大，max就小；反之，则就小；反之，则max大。大。max取决于跃迁几率的大小取决于跃迁几率的大小，跃迁几率大，跃迁几率大，max也大。也大。max取决于样品分子结构。取决于样品分子结构。现以羰基现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。为例来说明电子跃迁类型。碳上碳上2个电子，氧上个电子，氧上4个电子，形成个电子，形成、n、*、*轨道轨道3.电子跃迁的分类电子跃迁的分类 电子跃迁方式电子跃迁方式:*、*、*、n *、*、n *,跃迁能量依次递减跃迁能量依次递减。实际常见的电子跃迁实际常见的电子跃迁:*、n *、*、n *跃迁禁阻跃迁禁阻
10、1)*跃迁跃迁 所需能量较大，相应波长小于所需能量较大，相应波长小于200 nm,属远紫外属远紫外区，很少讨论。区，很少讨论。2)n *跃迁跃迁 跃迁能量较低，一般在跃迁能量较低，一般在200 nm左右。原子半径左右。原子半径较大的较大的硫或碘硫或碘的衍生物的衍生物n电子的能级较高，电子的能级较高，n *吸收光谱的吸收光谱的max在近紫外区在近紫外区220250 nm附近；而原附近；而原子半径较小的子半径较小的氧或氯氧或氯衍生物，衍生物，n电子能级较低，吸电子能级较低，吸收光谱收光谱max在远紫外区在远紫外区170180 nm附近。附近。3)*跃迁跃迁 吸收谱带一般吸收谱带一般 200 nm。
11、*的的都在都在104 以上。以上。4)n *跃迁跃迁 n轨道的能级最高轨道的能级最高,所以所以n*跃迁的吸收谱跃迁的吸收谱带波长最长。带波长最长。C=O、C=S、N=O等基团都可能发等基团都可能发生这类跃迁。生这类跃迁。5)电荷转移跃迁电荷转移跃迁 当分子形成络合物或分子内的两大当分子形成络合物或分子内的两大体系相互体系相互接近时，可发生电荷由接近时，可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分一个部分跃迁到另一部分产产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：D +A D+A-黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形
12、成的深红色络合物(黄色黄色)(无色无色)(深红色深红色)络合物或分子中的两络合物或分子中的两个体系，个体系，D是给电子体，是给电子体，A是受电子体是受电子体OOClClClClOOClClCl=6)配位体场微扰的配位体场微扰的d d*跃迁跃迁 配位体场吸收谱带指的是配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂过渡金属离子与显色剂(通常是有机化合物通常是有机化合物)所形成所形成的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸收光谱的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸收光谱。过渡金属离子过渡金属离子(中心离子中心离子)具有能量相等的具有能量相等的d轨道，轨道，而而H2O，NH
13、3之类的偶极分子或之类的偶极分子或Cl-，CN-这样的阴离这样的阴离子子(配位体配位体)按一定的几何形状排列在过渡金属离子按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围周围(配位配位)，使中心离子的，使中心离子的d轨道分裂为能量不同的轨道分裂为能量不同的能级。能级。若若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的轨道跃迁到高能级的d*轨道而产轨道而产生吸收谱带。所以生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区在可见光区。例：例：Ti(H2O)63+水合离子的配位场跃迁吸收带水合离子的
14、配位场跃迁吸收带 max=490 nm。紫外光谱的产生：紫外光谱的产生：1.几乎所有的有机分子的紫外几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是可见吸收光谱是由由*或或n*跃迁所产生的跃迁所产生的；2.含含S、I等元素时的等元素时的n*3.电荷转移跃迁电荷转移跃迁 4.配位体场的配位体场的d d*跃迁跃迁 2.1.2 常用光谱术语及谱带分类常用光谱术语及谱带分类1.光谱术语光谱术语 生色基生色基由于分子中某一由于分子中某一基团或体系基团或体系的存在而使分子产生吸收出的存在而使分子产生吸收出现谱带现谱带生色基的生色基的结构特征结构特征：电子。电子。常见的生色基常见的生色基：羰基、羧基、：羰基、羧基、
15、酯基、硝基、偶氮基及芳香酯基、硝基、偶氮基及芳香体系等体系等助色基助色基某一某一基团或体系基团或体系在紫外在紫外可可见光区内不一定有吸收，但见光区内不一定有吸收，但与生色基相连时能使生色基与生色基相连时能使生色基的吸收带红移，且强度增加。的吸收带红移，且强度增加。助色基的结构特征：通常都助色基的结构特征：通常都含有含有n电子电子常见的助色基：羟基、胺基、常见的助色基：羟基、胺基、硝基、巯基、卤素等硝基、巯基、卤素等增色效应增色效应 使吸收带使吸收带强度增加强度增加的作用的作用减色效应减色效应 使吸收带的使吸收带的强度降低强度降低的作用的作用使生色基的吸收峰向使生色基的吸收峰向长波长波移动的现象
16、移动的现象红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。红移红移取代基或溶剂作用使生色基的吸收峰向取代基或溶剂作用使生色基的吸收峰向短波短波方向移动方向移动的现象的现象蓝移（紫移）蓝移（紫移）2谱带分类谱带分类:(1)R带带(德文德文Radikalartin基团型基团型)n*跃迁引起的吸收带跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：产生该吸收带的发色团：p-共轭体系共轭体系 如如-C=O，-NO2，-CHO等。等。谱带特征：谱带特征：强度弱强度弱 100(lg2)max 270 nmCH3CHO 291 nm 11 CH2=CH-CHO 315 nm 14(2)K带带(德文德文Konjugierte 共轭的共轭的)由由*跃迁引起的吸收带跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：分子中产生该吸收带的发色团：分子中共轭共轭系统。系统。特点：强度特点：强度很强很强，10000(log4)孤立双键的孤立双键的 *跃迁一般在跃迁一般在200 nm共轭双键增加，发生红移，强度加强共轭双键增加，发生红移，强度加强CH2=CH-CH=CH2 max 223 nm
