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1、下一页下一页返回返回退出退出分析化学5 氧化还原滴定法Oxidation Reduction Titration返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出基本内容和重点要求F掌握氧化还原滴定法的基本概念掌握氧化还原滴定法的基本概念F了解掌握氧化还原滴定法的原理、滴定曲线了解掌握氧化还原滴定法的原理、滴定曲线及氧化还原指示剂；及氧化还原指示剂；F学习掌握氧化还原滴定法的预处理方法；学习掌握氧化还原滴定法的预处理方法；F掌握氧化还原滴定法的各种方法及实际应用；掌握氧化还原滴定法的各种方法及实际应用；F掌握氧化还原滴定法的计算并能灵活运用。掌握氧化还原滴定法的计算并能灵活运用。返回返回上一页上
2、一页下一页下一页返回返回退出退出5-1 概 述F氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法（直接和间接法）础的滴定分析法（直接和间接法）.F基于电子转移的反应，机理复杂。基于电子转移的反应，机理复杂。F有时有副反应发生没有确定的计量关系有时有副反应发生没有确定的计量关系（注意控制反应条件）。（注意控制反应条件）。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出F 高锰酸钾法高锰酸钾法F 重铬酸钾法重铬酸钾法F 碘量法碘量法F 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法F 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定法氧化还原滴定法返回返回上一页上一
3、页下一页下一页返回返回退出退出5-2 氧化还原反应的速率及影响反应速率的因素氧化还原反应的速率及影响反应速率的因素影响反应速率的因素影响反应速率的因素反应物浓度反应物浓度温度温度催化剂催化剂上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出5-3 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定（一）氧化还原滴定曲线）氧化还原滴定曲线（二）检测终点的方法（二）检测终点的方法返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出（一）氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线F0.1000molL-1Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定20.00mL等浓度等浓度Fe2+溶液（在溶液（在1molL-1 H2SO4溶液中
4、）溶液中）滴定反应为滴定反应为:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定过程中两个电对滴定过程中两个电对:Fe3+e-=Fe2+Ce4+e-=Ce3+能斯特方程：能斯特方程：返回返回343243230.059lg0.059lgFeCeFeFeCeCeFeCecccc 上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出F滴定过程中滴定过程中电位电位的计算：的计算：滴定前滴定前：无法计算：无法计算滴定开始到化学计量点前滴定开始到化学计量点前(用铁电对的公式用铁电对的公式计算计算E)化学计量点时：化学计量点时：化学计量点以后化学计量点以后(用铈电对的公式计算用铈电对的公式计算E)突跃范围：突跃范围：112212
5、spnnnnV059.03V059.031212nn上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出电位突跃范围电位突跃范围与与 n 及及 E的大的大小小及及介质介质有关有关(与浓度无关）与浓度无关）返回返回突跃范围为突跃范围为0.861.26V1.11.50.50.90.71.3E如：如：KMnO4为氧化剂时（为氧化剂时（1.51V),突突跃范围为跃范围为0.861.46V.上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出（二）检测终点的方法检测终点的方法指示剂法指示剂法1.自身指示剂（自身指示剂（self indicator）2.显色指示剂（显色指示剂（colorific indicator）（专属指示剂
6、）（专属指示剂）3.氧化还原指示剂（氧化还原指示剂（redox indicator）电位滴定法电位滴定法返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出1.自身指示剂（自身指示剂（self indicator）F利用滴定剂或被测物质本身的颜色变化利用滴定剂或被测物质本身的颜色变化来指示滴定终点。如来指示滴定终点。如 MnO4-本身显紫红本身显紫红色，还原后的产物色，还原后的产物Mn2+为无色，所以用高为无色，所以用高锰酸钾滴定时，终点颜色锰酸钾滴定时，终点颜色无无微红微红不需要不需要另加指示剂。另加指示剂。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出即专属指示剂（或特殊指示剂）即专属指示剂
7、（或特殊指示剂）-本身不本身不具有氧化还原性具有氧化还原性,但能与特定的氧化剂产生但能与特定的氧化剂产生特征颜色特征颜色。如可溶性淀粉（。如可溶性淀粉（starch）与碘显）与碘显示特有的蓝色吸附物，用于碘量法。示特有的蓝色吸附物，用于碘量法。2.显色指示剂显色指示剂（colorific indicator）返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出3.氧化还原指示剂氧化还原指示剂（redox indicator）返回返回氧化还原指示剂氧化还原指示剂具有氧化还原性质的有机化合物具有氧化还原性质的有机化合物本身发生氧化还原反应，氧化形和还原形具有不本身发生氧化还原反应，氧化形和还原形具有不
8、同的颜色同的颜色 如二苯胺磺酸钠，还原态为无色，氧化态为紫色如二苯胺磺酸钠，还原态为无色，氧化态为紫色。氧化还原指示剂选择原则氧化还原指示剂选择原则 指示剂的条件电极电位应在滴定的突跃范围之内，指示剂的条件电极电位应在滴定的突跃范围之内，以减小滴定误差。以减小滴定误差。注意指示剂空白值的影响注意指示剂空白值的影响。上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出表表1 1 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化指示剂指示剂E In/VH+=1mol L-1氧化形氧化形 还原形还原形次甲基蓝次甲基蓝0.36蓝蓝无色无色二苯胺二苯胺0.76紫紫无色无色二苯胺磺
9、酸钠二苯胺磺酸钠0.84红紫红紫无色无色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.89红紫红紫无色无色邻二氮杂菲亚铁邻二氮杂菲亚铁1.06浅蓝浅蓝红红硝基邻二氮杂菲亚硝基邻二氮杂菲亚铁铁1.25浅蓝浅蓝紫红紫红返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出 氧化还原滴定法中的预处理氧化还原滴定法中的预处理（一）预处理预处理（二）常用的预氧化还原剂（二）常用的预氧化还原剂返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出F当被测物的价态不适于滴定时，预氧化或预还原，使待测当被测物的价态不适于滴定时，预氧化或预还原，使待测组分处于一定的价态（如组分处于一定的价态（如Fe3+的测定）。的测定）。F要求：要求：
10、反应速度快；反应速度快；必须将欲测组分定量的氧化或还原；必须将欲测组分定量的氧化或还原；反应具有一定的选择性，避免干扰；反应具有一定的选择性，避免干扰；过量的试剂易于除去（过量的试剂易于除去（a.加热分解加热分解，如，如H2O2；b.过滤过滤，如如NaBiO3不溶于水；不溶于水；c.利用化学反应利用化学反应，如过量，如过量SnCl2加加入入HgCl2除去除去）（一）预处理（Pre-treatment）返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出（二）常用的预氧化还原剂类型类型反应条件反应条件主要应用主要应用除去方法除去方法氧氧化化剂剂(NH4)2S2O8酸性酸性Mn2+MnO4-煮沸分解煮
11、沸分解NaBiO3酸性酸性Cr3+Cr2O72-过滤过滤H2O2碱性碱性Cr3+CrO42-煮沸分解煮沸分解Cl2、Br2酸性或中性酸性或中性I-IO3-煮沸或通空气煮沸或通空气还还原原剂剂SO2中性或弱酸性中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸或通煮沸或通CO2SnCl2酸性加热酸性加热As(V)As(III)加加HgCl2氧化氧化TiCl3酸性酸性Fe3+Fe2+水稀释，水稀释，Cu2+催催化空气氧化化空气氧化Zn、Al酸性酸性Sn(IV)Sn(II)过滤或加酸溶解过滤或加酸溶解金属汞齐金属汞齐酸性酸性Ti(IV)Ti(III)返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出四、氧化还原法的分类
12、及应用氧化还原法的分类及应用根据所用滴定剂的种类不同分为：根据所用滴定剂的种类不同分为：高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘量法碘量法 铈量法铈量法上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出（一）高锰酸钾法（高锰酸钾法（permanganate titration）1.KMnO4的性质的性质2.KMnO4法优缺点法优缺点3.KMnO4标液的配制标液的配制4.KMnO4标液的标定标液的标定5.KMnO4法法应用示例应用示例返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出FKMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。与溶液的酸度有关。在酸性溶液中
13、：在酸性溶液中：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O E=1.51V在中性或弱碱性溶液中：在中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2 +4OH-E=0.58V在碱性溶液中：在碱性溶液中：MnO4-+e-=MnO42-E=0.56V1.KMnO4的性质的性质返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出优点：优点：F氧化能力强；应用广泛，可以直接、间接地测氧化能力强；应用广泛，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，近于无色，MnO4-为紫红色，滴定时不需另加指示剂。为紫红色，滴定时不需另加指示剂。缺点：缺点：F试剂常含有少量杂质
14、，标准溶液不稳定；反应试剂常含有少量杂质，标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。较差，需严格控制滴定条件。2.KMnO4法优缺点法优缺点返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出3.KMnO4标液的配制标液的配制F称取称取稍多于理论稍多于理论的的KMnO4，溶解在一定体积的蒸，溶解在一定体积的蒸馏水中；馏水中；F将配好的将配好的KMnO4溶液溶液加热加热沸腾，保持微沸约沸腾，保持微沸约1h，冷却、暗处冷却、暗处放置放置 7-10天天，使溶液中可能存在的还，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化；原性物质
15、完全氧化；F用微孔玻璃漏斗用微孔玻璃漏斗过滤过滤，除去析出的，除去析出的MnO2沉淀。沉淀。过滤后的过滤后的KMnO4溶液储存在溶液储存在棕色瓶棕色瓶中，存放在中，存放在暗暗处处，以待标定。，以待标定。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出4.KMnO4标液的标定标液的标定基准物质基准物质FNa2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O、As2O3 等等2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2 +8H2OF标定条件：标定条件：温度：温度：7085酸度：酸度：0.51molL-1 H2SO4介质介质滴定速度：开始滴定要慢滴定速度：开始滴定要慢催化剂：滴定前可加
16、几滴催化剂：滴定前可加几滴Mn2+催化催化终点：终点：粉红色粉红色30 Sec不褪色不褪色返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出5.KMnO4法应用示例法应用示例（1）H2O2的测定（直接法）的测定（直接法）（2）Ca2+的测定（间接法）的测定（间接法）（3）软锰矿中软锰矿中MnO2的测定（返滴法）的测定（返滴法）（4）有机化合物的测定有机化合物的测定（5）天然水耗氧量（天然水耗氧量（OC）的测定）的测定返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2OF 因因H2O2易分解，不能加热；易分解，不能加热；F开始反应慢，滴定要慢。开始反应慢，滴定要慢。F碱金属及碱土金属的过氧化物，可采用此法测定。碱金属及碱土金属的过氧化物，可采用此法测定。F工业品中常加入某些有机化合物（如乙酰苯胺等）工业品中常加入某些有机化合物（如乙酰苯胺等）作作H2O2的稳定剂，但这些有机物大多能与的稳定剂，但这些有机物大多能与MnO4-反反应而影响应而影响H2O2的测定，此时可采用碘量法测定。的测定，此时可采用碘量法测定。（1）H2O2的测定（直接
