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1、第一章 气-固相催化反应本征动力学第一节 化学计量学第二节 化学反应速率的表示方式第三节 动力学方程第四节 气固相催化反应本征动力学方程第五节 温度对反应速率的影响第六节 固体催化剂的失活 化学计量学化学计量式：nnnn 1122110112211 nnnn01niii也可以写成：或：化学计量学反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量为ni，则定义反应程度为：iiinn0转化率：关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比或写成：i0iiinnn0000AAAAAAAAnnnnnnx0000AAAAAAAcccyyyx化学计量学化
2、学膨胀因子：每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号A表示。若反应在恒温压下连续进行，反应前后总物质的量变化，则必然引起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量V应等于初始体积流量V0与化学反应引起的体积流量变化V之和。对于反应：MLBAMLBA BAMLAA1V0，T,PV0 T,P V化学计量学则由于反应引起的摩尔数变化为：由于T，P恒定，则V完全由化学反应前后物质的量变化引起。设反应物A，B及惰性组分I的的初始浓度分别为cA0，cB0和 cI0，则在某一瞬间，各组分的浓度为：0 ,iiiicRTPcRTpc0V V iiccAAAoxcV0AAAixcVc000
3、V 000V iAAAcxcV)1(V 0000000AAAiAAxyVVcxcVVV)1()1()1()1(00000AAAAAAAAAAAAxyxcxyVxNVNc化学计量学膨胀率：A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。AAiAAAycc0000VV)1(0AAxVV)1()1()1()1(000AAAAAAAAAAxxcxVxNVNc)1()1(0AAAAAAxxccy000V iAAAcxcV化学计量学例1：对于反应 ，已知反应开始时甲烷的摩尔分率为 ，求转化率为 时，甲烷的摩尔分率。解：2243HCOOHCH04CHy4CHx21131114CH442CHCHy)21()1()1(
4、)1(4444444CHCHCHCHCHCHCHxyxxxy化学计量学多重反应系统中独立反应数的确定定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。所采用的方法：（1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵 的秩即为系统的独立反应数。（2）简易法：独立反应数=反应体系中所含的物质数-形成这些物质的元素数。化学计量学多重反应的收率及选择率多重反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行-连串反应1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应：如：MB ,LA21
5、kk)(M)(LA21副产物目的产物kkMLA21kkMLA21kk化学计量学对目的产物，其收率定义为：分的物质的量进入反应系统的关键组关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的Y质的量已转化的关键组分的物关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的s分的物质的量进入反应系统的关键组质的量已转化的关键组分的物x化学反应速率的表示方式化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。化学反应速率的表示方式在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物A的反应量或产物的生成量。即：)/(dd13hmkmoltnV
6、rii间）（定义用的基准）（时组分生成的摩尔数AtnBriidd1化学反应速率的表示方式对于以单位体积表示的反应速率：tnVriidd1)/(dd3hmkmoltcriiMLBAMLBAMLBAMLBArrrr:dtdcdtdcdtdcdtdcMMLLBBAA1111化学反应速率的表示方式2.连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。化学反应速率的表示方式连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中
7、某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：)/(dd3RhmkmolVNrii)/(dd2hmkmolSNrii)/(ddhkgkmolWNrii化学反应速率的表示方式连续系统中常用的两个重要概念1)空间速度(空速)：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以VSP表示。表示，以催化剂计算得到的空速质量空速：按单位质量得到的空速汽的体积流量计算在内含有水蒸汽，不把水蒸干空速：反应混合物中得到的空速的体积流量也计算在内含有水蒸汽，把水蒸汽湿空速：反应混合物中的空速的液体体积流量计算出液体，以液空速：反应混合物是。SPWC25h 1-0RSSPVVVh 100SRSPVVV化学反应速率的表示方式对
8、于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：00AAAANNNxAAAAAAxNNxNNdd )1(00 ddRVNrAA ddR0VxNrAAA0000dd SRSRVVVV dddddd000000R0AASAAAAAxcVxNVxNr动力学方程对反应MLBAMLBAMLBAMLcBAcAcckcckrmMlLcbBaAcAcckcckrmMlLbBaApmMlLbBaApAppppkppppkr动力学方程对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0，则有：cBAMLccMLcBAcKcccckkcckcckBAMLMLBA)()()()()()()()(0*plbBaaAmmMllLppK
9、ppppkk)(*)(*)(*)(*)()()()(qmiiMLBAApKppkppkrMLBA)1(21动力学方程反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为1时的反应速率。TREkkgcexp0动力学方程反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关若以体积为基准表示反应速率，对应的kv称为体积反速率常数若以反应表面为基准表示反应速率，对应的ks称为表面反速率常数若以反应质量为基准表示反应速率，对应的kw称为质量反速率常数 kv，ks，kw三者之间的关系可以如下推得：,)(,)(,)(iwAisAivAcfkdWdNcfkdSdNcfkdVdN ,)(,)(,)(iwbAisRAivAcfkdV
10、dNcfkSdVdNcfkdVdN动力学方程此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。组成用浓度c表示时，相应的反应速率常数为kc；组成用分压p表示时，相应的反应速率常数为kp；组成用摩尔分率y表示时，相应的反应速率常数为ky三者之间的关系可以如下推得：对正反应而言，mMlLbBaAymMlLbBaApmMlLbBaAcyyyykppppkcccckr正igiigiicTRpVnTRnVpmMlLbBaAngcmgMlgLbgBagAcppppTRkTRpTRpTRpTRpkr1正pngcngcpkTRkTRkk1yngckPTRk动力学方程若反应机理在某温度范围内不变，则对
11、Arrhenius公式两边求对数00ln1lnexpkTREkTREkkgcgc动力学方程气相反应的物料衡算动力学方程的转换练习1.在完成连串-平行反应 时，所给原料中各组分的摩尔浓度为cA0=2.0mol/L，cB0=4.0mol/L，cR0=cS0=0，在间歇反应器中操作了一定时间后，得到cA=0.3mol/L，cR=1.5mol/L，设反应系统近似为定容系统，问此时组分B和S的摩尔浓度为多少？2.某氨合成塔进塔空速（标准状态）为20000h-1，p=200atm，进塔组成为含氨3%，甲烷8.5%，氩4.5%，氢63%，氮21%，催化床平均温度为475，出塔含氨13%。计算：（1）标准状态
12、下氨分解基空速为多少？（2）出塔气体中氢、氮、甲烷、氩的含量为多少？3.课本P44习题第2题任选一问。(2)SRA(1)RBA气固相催化反应本征动力学方程K在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。K气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。类别项目产生原因选择性吸附层数吸（脱）附速度热效应温度效应物理吸附分子间力差可单层可多层快2-20kJ/mol温度提高，吸附量减小化学吸附化学键力好单层慢80-400kJ/mol温度提高，吸附
13、量增加气固相催化反应本征动力学方程影响化学吸附速率的三种因素：1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分A被吸附，则其值与A的分压pA成正比；2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RgT)；3）表面覆盖度A 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为(A)考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：ra=A pA(A)exp(-Ea/RgT)影响脱附速率的因素有两个：1）表面覆盖度，用函数(A)表示2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：rd=k(A)exp(-Ed/RgT)吸附净速率为：r=ra-rd=A pA(A)exp(-Ea/RgT)-k(A)exp(-Ed/RgT)气固相催化反应本征动力学方程
