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1、第第6 6章章 苯和芳香烃苯和芳香烃(Benzene and Aromatic Hydrocarbon)本章重点讲解本章重点讲解：1.芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名掌握掌握 2.苯环的结构苯环的结构理解理解 3.苯环的化学性质苯环的化学性质掌握掌握 4.苯环的亲电取代反应定位规则苯环的亲电取代反应定位规则掌握掌握 5.萘的化学性质萘的化学性质了解了解 6.非苯芳香烃和休克尔规则非苯芳香烃和休克尔规则掌握掌握6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名CH3NO2CH(CH3)2甲苯 硝基苯 异丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 NH2COOHOH 一取代苯一取代苯 1.苯为母体苯为母体 2
2、.苯为取代基苯为取代基6.1.1 6.1.1 单环芳烃单环芳烃二取代苯二取代苯 1.两基团相同两基团相同 有三种异构体：邻有三种异构体：邻(o)、间、间(m)、对、对(p)2.两基团不同两基团不同 主管能团与苯环一起作母体，主管能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。另一个作取代基。OHClCH3SO3HCHONH2间氯苯酚间氯苯酚 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛邻氨基苯甲醛ClOCH3CH3OHCH3COOH邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚 间间甲苯酚甲苯酚 对对甲苯甲酸甲苯甲酸1.三基团相同三基团相同 1,2,3-(连连)1,2,4-(偏偏)1,3,5-(均均)2.三基团不同三基团不同:先定主管能团
3、并编号为先定主管能团并编号为1；取代基位号尽可能小；取代基位号尽可能小；写名称写名称,次序规则小的基团优先。次序规则小的基团优先。当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。官能团的顺序为：官能团。官能团的顺序为：-COOH -SO3H -COOR -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -C=C-苯环苯环 -R -X -NO2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 间间三甲苯三甲苯OHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-
4、溴苯酚溴苯酚NO2ClSO3H 3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸苯基:C6H5-ph-苄基或苯甲基:CH2-6.1.2 6.1.2 多环芳烃多环芳烃1.1.多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃CHCH=CH三苯甲烷三苯甲烷 1,2-二苯乙烯二苯乙烯2.2.稠环苯香烃稠环苯香烃 （见（见6.46.4）知识扩展孔雀石绿孔雀石绿是有毒的是有毒的三三苯甲烷苯甲烷类化学物，既类化学物，既是是染料染料，也是，也是杀菌剂杀菌剂，可致可致癌癌。孔雀石绿是绿色碱性染料，用于染羊毛，丝，皮革等。对脂鲤和鲶鱼等海产来说，孔雀石绿有高度毒性、高残留等副作用，故使用时，通常只下一半份量。它是带有金属光泽的绿色结晶体，可用作治理鱼
5、类或鱼卵的寄生虫、真菌或细菌感染，对付真菌Saprolegnia特别有效，渔场的鱼卵会感染这种真菌。孔雀石绿也常用作处理受寄生虫影响的淡水水产。6.2 6.2 苯环的结构苯环的结构凯库勒凯库勒(kekule)结构式：结构式：平面分子平面分子 正六边形正六边形 碳碳键长均等：碳碳键长均等：140pm；键角键角120度度Csp2,C-C 键和键和C-H 键键;p轨道轨道形成大形成大 键键；电子云分布在平面上下；环闭共轭电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；体系；能量降低稳定、键长平均化。能量降低稳定、键长平均化。结构稳定，结构稳定，难难加成、难氧化、加成、难氧化、易取代易取代 苯环的结构 苯环的结构
6、模型苯环上碳原子的杂化轨道和P轨道 6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质+E+E+HE+-H+Esp2sp3sp26.3.1 6.3.1 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物 产物产物1.1.卤代反应卤代反应+Br2FeBr3Br+HBr卤素的活性为：卤素的活性为：F2Cl2Br2I26.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质+浓HNO3浓H2SO455oCNO2+H2OCHO+浓H2SO4+发烟HNO3CHONO20oC2.2.硝化反应硝化反应3.3.磺化反应磺化反应 苯环上的氢被磺酸基苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代取代+H2S
7、O4(10%SO3)SO3H+H2OSO3H稀 H2SO4100170oC+H2SO4 除水、加过量苯有利于正反应；除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有稀酸、加热有利于逆反应；利于逆反应；可作可作位置保护基位置保护基用于有机用于有机合成合成NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3浓H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+O6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质+CH3CH2ClAlCl305oCCH2CH3+HCl4.4.傅傅-克克(Friedel(Friedel-Crafts)-Crafts)反应反应 1）傅）傅-克烷基化反应克烷基化反应 反
8、应机理反应机理CH3CH2Cl +AlCl3CH3CH2+AlCl4-CH3CH2+CH2CH3H+CH2CH3H+AlCl4-+CH2CH3+HCl +AlCl36.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质+H3PO4亲电试剂是烷基正离子，伴随亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排碳正离子重排.常用的催化剂：常用的催化剂：路易斯酸、路易斯酸、质子质子酸酸;烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷、卤代烷、烯、醇烯、醇等。等。CH2CHCH(CH3)2OHH+CH3CH3反应局限性：反应局限性：含吸电子基的芳烃含吸电子基的芳烃不发生不发生F-C反应反应6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质+CH3
9、CClOAlCl3(1mol)C-CH3O+HCl2）傅）傅-克酰基化反应克酰基化反应C-CH3O+CH3COCCH3OOAlCl3(2mol)+CH3COOH 可用于制备可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。反应的局限性反应的局限性：芳环上有吸电子基如芳环上有吸电子基如:硝基、羰基等不发生硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。酰化反应。6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质O+OOAlCl3 CCH2CH2COOHOAlCl3+CH3CH2CClOCCH2CH3OZn-HgHClCH2CH2CH3C=OCH2Clemmensen还原法还原法
10、 Zn-Hg/HClCH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3(30%)6.3.2 6.3.2 苯环上取代反应的定位效应及反应活性苯环上取代反应的定位效应及反应活性GE+GEGEGE+o m p=2 2 11.定位效应定位效应o+p=40%+20%=60%m=40%CH3+HNO330oCCH3NO2+CH3NO2CH3NO2+63%3%34%NO2+HNO3H2SO4100oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6%93%1%苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用1 1）邻对位定位基邻对位定位基 （类定位基）类定位基）-N
11、R2 _NHR _NH2 _OH;_NHCOR _OCOR;_R _Ar;_X致活的致活的邻对位定位基邻对位定位基(除卤素外除卤素外)-X为致钝的邻对位定位基为致钝的邻对位定位基 2)2)间位定位基间位定位基(1)与苯环相连的原子与苯环相连的原子有极性双键有极性双键；(2)与苯环相连的是与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电带正点荷的原子或强的吸电子基子基，如：，如：-CCl3 -CF3-NR3，-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等等强致钝基强致钝基 中等致钝基中等致钝基弱致钝基弱致钝基GG:H CH3 NO2 Cl-H -CH
12、3 -NO2 -Cl2.2.活化与钝化作用及定位效应的解释活化与钝化作用及定位效应的解释 硝化反应的相对速率硝化反应的相对速率1.0 24.5 610-8 0.033HE+HE+HE+(1)(2)(3)CH3 NO2稳定性：稳定性：(2)(1)(3)d d(-0.017)d dd d(-0.011)d d+(+0.001)d d(-0.003)d dd d(-0.002)(0.00)邻邻-对位定位基一般为供电子基，对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。生，且反应比苯容易。卤苯
13、中卤原子是致钝卤苯中卤原子是致钝基基,但却是第一类定但却是第一类定位基位基(共轭效应控制定共轭效应控制定位位)：Cld d+(+0.043)d d+d d+(+0.028)d d+(+0.116)pp 间位定位基一般为吸电子基间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少相对较少,亲电取代主要在间位进行亲电取代主要在间位进行,且反应比苯要且反应比苯要难难.d d+(+0.058)d d+d d+(+0.052)d d(-0.001)OH+Br2H2OOHBrBrBrNH2+
14、Br2H2ONH2BrBrBrCH3+HNO3CH3O2NNO2NO255oC 80oC 110oC+H2SO4CH3NO2(99%)3.3.二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应1）原有取代基定）原有取代基定位效应一致，第位效应一致，第三个取代基进入三个取代基进入它们共同确定的它们共同确定的位置。位置。COOHSO3HCOOHBr(100%)(20%)(80%)CHOOHCH3NO22）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。力顺序判断第三个基团取代的位置。两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。两个基团不同类，定位效应
15、受邻对位取代基控制。两个取代基为同一类，受致活能力较强的基团控制。两个取代基为同一类，受致活能力较强的基团控制。OHCH3（100%）CH3NHCOCH3.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。4 4 在在有机合成有机合成中的应用中的应用例例1:1:由苯合成邻由苯合成邻-硝基苯甲酸硝基苯甲酸:例例2:2:由苯合成间由苯合成间-硝基苯甲酸硝基苯甲酸:主要得到邻位和主要得到邻位和对位硝基甲苯对位硝基甲苯CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4CH3-Cl/AlCl3CH3-Cl/AlCl3
16、HNO3/H2SO4CO2HNO2CH3NO26.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质CH3KMnO4COOHCH2CH2CH3COOHO 6.3.3 6.3.3 烷基苯的反应烷基苯的反应 1.侧链氧化侧链氧化 有有H的烷基苯的烷基苯，氧化成苯甲酸。，氧化成苯甲酸。COOH+KMnO4+HCH3C(CH3)3C(CH3)3 2.侧链卤代侧链卤代CH2CH3Br2CH-CH3Br(100%)V2O5400-500 C+O2CH-CCH-COOO 6.4 6.4 稠环芳烃稠环芳烃6.4.1 6.4.1 萘萘环闭共轭体系环闭共轭体系(大大 键键)；C-C键长不完键长不完全等同；全等同；电子云不电子云不完全平均化；完全平均化；离域离域255kJ/mol。2.化学性质化学性质1.结构结构1)亲电取代亲电取代（条件温和，取代主要发生在（条件温和，取代主要发生在位位）EHHE+HE+其它贡献较小的共振式其它贡献较小的共振式6.4 6.4 稠环芳烃稠环芳烃+Br2CH3COOHBr(75%)+HNO3H2SO4NO2(95%)卤化硝化 磺化磺化 可逆。低温有利可逆。低温有利位取代，高温有利位取代，
