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1、 编号 毕 业 论文（设 计） 论文题目 聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的研制 系 （部） 专 业 班 级 学 号 学生姓名 指导教师 职 称 年 月目录1前言32合成方法简介42.1物理法43化学法43.1化学共混法43.2PUA核-壳乳液聚合法43.3PUA互穿网络乳液聚合法53.4PUA乳液共聚法53.4.1不饱和单体法63.4.2大分子单体法63.4.2.1用丙烯酸羟烷基酯作为封端剂63.4.2.2用马来酸酐或富马酸作为封端剂该制备63.4.2.3用甲基丙烯酸酐作封端剂先合成63.4.3大分子引发剂法73.4.4双预聚体法83.4.5接枝法94结论9毕业论文摘要聚氨酯丙烯酸复合乳液兼有聚氨酯
2、乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性,成本较低,广泛用于涂料工业。综述了聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液(PUA)的制备方法,包括共混交联法、种子乳液聚合法、互穿聚合物网络聚合法、乳液共聚合法等。讨论了PUA复合乳液的成膜机理、性能及应用。指出PUA乳液的发展趋势为高性能、高固体含量和多功能的交联型复合乳液成为发展的主要品种。 关键词 ：聚氨酯-聚丙烯酸酯 复合乳液 改性 1AbstractUrethane acrylic composite polymer emulsion combines with beneficial attributes of the polyurethane dispersio
3、n and polyacrylate emulsion, it has been widely used in coating industry because of high performance and low cost. Preparation methods of compound emulsion of polyurethane-polyacrylate(PUA) are reviewed. It includes co-mixture crosslinking, seeded emulsion polymerization, interpenetrating polymer ne
4、twork polymerization and copolymerization emulsion. Film formation mechanism, properties and applications of compound emulsion are discussed. Possible trends of PUA would be like this: the crosslinked composite PUA emulsion with excellent properties, high solid content and multiple function, would b
5、ecome the leading kinds. Keyword：polyurethane-polyacrylate;composite emulsions;modification modification21前言聚氨酯由于具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽，以及软硬度随温度变化不太大、耐有机溶剂等优点，在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是，聚氨酯树脂涂膜耐水性不好，机械强度不及丙烯酸树脂。丙烯酸树脂具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但又存在着耐不机溶剂性较差、高湿易发粘、低湿易发脆等缺点。由此可见，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用，若将两者
6、复合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使涂膜的性能得到明显的改善。最初的聚氨酯-聚丙烯酸酯（PUA）涂料多是以溶剂为分散介质的，随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统溶剂型涂料中的挥发型有机化合物（VOC）的排放愈来愈受到限制。因此，开发低污染环保型的水型涂料、粉末涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料和光固化涂料已成为涂料开发的主要方向。其中PUA复合乳液是以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料并以水为介质的一类涂料，具有不燃、无毒、不污染环境等优点，因此被誉为第三代水性PU。32合成方法简介合成方法主要分为物理方法和化学方法；物理共混法主要就是介绍物理共混法。物理共混是将纯PU乳液和纯PA乳液
7、通过机械混合而成，它是聚氨酯、聚丙烯酸酯复合的最简单的方法。这种复合乳液在一定程度上兼具PU乳液和PA乳液的性能，但由于只是两种乳液的简单共混,PU和PA乳液相容性不理想，涂膜不透明，易开裂，外观较差。3化学法制备PUA复合乳液的化学方法有以下几种： 1、PU乳液和PA乳液共混交联法；2、PUA核壳乳液聚合法；3、PUA互穿网络乳液聚合法；4、PUA乳液共聚法。其中，国内外对前三种方法的研究报道较多，在此我们仅作简要介绍。与之相反，用第四种方法制得的PUA乳液具有优异的涂膜性能，但目前国内外对此的研究报道甚少，本文将在第三部分对此作重点介绍。3.1化学共混法PU乳液和PA乳液共混交联法，分别制
8、备纯PU乳液和纯PA乳液，然后在任一乳液中加入交联剂，再将两种乳液混合。成膜时，通过交联剂将PU和PA结合起来。PU乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚，然后扩链，引入羧基，再用碱中和，加水乳化，蒸除溶剂，得到阴离子自乳化PU乳液。PA乳液是采用传统的乳液聚合方法，制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。目前有许多文献报道此类复合乳液。从制备过程来看，此种方法步骤较多，工艺复杂，每个环节都会影响产品的质量，因此该法不够理想。3.2 PUA核-壳乳液聚合法先制备含亲水基团的聚氨酯，将其分散于水中作为种子，然后将丙烯酸酯单体在其水乳液中聚合成较稳定的复混树脂乳液。据文献5，6报道，PU水分散体为憎水链
9、相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系。加入丙烯酸酯后，由于亲水-憎水效应，丙烯酸酯进入PU胶粒内部聚合，形成具有核-壳结构的PUA乳胶。由于结构上的特殊，此法近年来成为国内研究的热点7，8。用此法制得的涂料虽然可以少用或不用乳化剂，但在其水乳液中，除少部分PU胶粒上交联结合有PA分子链外，大部分仍以单纯PU和PA形式存在。这种复混状态的树脂在成膜后，由于其结构形态所限，其综合性能尚不能充分发挥出PU树脂和PA树脂的各自特点。为了弥补上述不足，常将这种核壳型复合体制成交联结构。其中可分为壳体交联与核壳之间交联两类。壳体的交联是聚氨酯壳体的自交联，复合体的核壳
10、间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体完成不同类型的核壳交联。例如：在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引发聚合时发生核壳间共聚交联，或在壳体结构中引入肼基，可与成核单体的二丙酮丙烯酰胺的酮基反应，发生核壳间的另一种交联结构9。3.3PUA互穿网络乳液聚合法互穿聚合网络（IPN）是一种特殊的聚合物，其中组成至少有一类为交联结构，它是在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果，比核壳聚合物的相容性更好。因此，自PUA复合乳液开发以来，PUA互穿网络乳液一直备受人们的青睐。PUA互穿网络的制备方法有三：1、先用溶液法制得含羧基的PU，再用叔受中和并自乳化得PU种
11、子，最后再加入含有丙烯酸丙酯或（和）双烯类单体的丙烯酸类单体进行乳液复合聚合，从而制得IPN型胶乳。本方法制备过程麻烦，需要另加溶剂和脱溶剂等步骤10。2、先以丙烯酸酯单体混合液为溶剂，采用传统溶液聚合法制备聚氨酯溶液；然后再在水中将含PU的丙烯酸酯单体混合液在乳化剂、引发剂等助剂存在下进行乳液聚合，即得PUAIPN乳液，这种方法的优点是不用有机溶剂，工艺简单，操作方便，是制备PUA复合乳液的可行方法11。3、先分别制得带有官能团的PU乳液和PA乳液交将其混合，缩聚并同时交联，即得互穿网络弹性体PUA12。3.4 PUA乳液共聚法据文献报道，共聚复合是通过化学键的作用力将PU和PA连在一起，可
12、获得综合性能优异的乳液及涂膜。共聚物的组成、序列结构、分子量以及分子量分布将对涂膜的性能产生极大的影响。因此，可以通过选择不同的共聚途径，原料配比以及合成条件来制备有不同性能的复合乳液以满足不同要求。但是，由于PU和PA的聚合机理迥异，即PU是通过逐步聚合而得，而PA是通过自由基链增长聚合形成，因此，制备PUA共聚复合乳液的过程较复杂，报道该方法的文献较少，但与前三方法比较，该方法制得的乳液复合程度更高，乳液的性能更优异。下面将详细介绍此种合成方法。3.4.1不饱和单体用含单羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸-羟乙基酯、丙烯酸-羟丙酯等，与多异氰酸酯反应，剩余未反应的NCO基用仲氨基化合物封端，结晶
13、，提纯制得含氨基甲酸酯的丙烯酸类单体，然后将该单体和丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚物乳液。该PUA乳液在稳定性、膜的抗张强度及耐水耐溶剂性方面均比同样组分共混制得的PUA乳液好。此外，共聚时因含氨基甲酸酯键的不饱和单体活性较大，易与丙烯酸酯类单体发生共聚，易制得性能优异的PUA共聚乳液。胶膜的抗张强度随含氨基甲酸酯键的不饱和单体用量的增加而增加4，故可根据需要调整PUA乳液性能。其反应过程可由下式表示：1、含羟基的丙烯酸酯和二异氰酸酯反应：CH2=CHCOOR1OH OCNR2NCOCH2=CHCOOR1OCONHR2NCO2、残余NCO的封端反应：CH2=CHCOOR1OHCONH
14、R2NCO R32NHCH2=CHCOOR1OCONHR2NHCOR323、乳液共聚合反应：由上述的结构式可以看出：若封端的NCO基启封，并加入多异氰酸酯和多元醇，则可得到接枝共聚物。 另外，卢凤纪等人13报道了制备PUA自交联型水乳胶漆的方法。该法先将二异氰酸酯进行双封端，其中一种封端剂为丙烯酸-羟乙酯，另一种封闭剂为苯酚、丁醇、异丙醇、环己酮肟等化合物；然后将封端的异氰酸酯与含有官能团的丙烯酸酯进行乳液共聚；再加热，封闭的-NCO启封，与另一分子链上的活泼氢反应而交联固化，制得结构型交联的乳液。 3.4.2大分子单体法先用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和键的封端剂，作
15、为PU、PA共聚桥梁；最后经乳液聚合制得PUA共聚乳液。常用作封端剂的有：丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐或富马酸以及（甲基）丙烯酸酐等。下面将分别讨论。3.4.2.1用丙烯酸羟烷基酯作为封端剂用此法制备的PUA共聚乳液具有良好的低温稳定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等优点，特别适用于作外部涂料。该方法的基本过程为：1、PU预聚体的制备。2若PU预聚体上带有羧基，则用碱中和。3、用丙烯酸羟烷基酯作封端剂：CH2=CHCOOR3 OH OCNPUNCOCH2=CHCOOR3OCONHPUNHCOOR3OCOCH=CH2 4、乳液共聚合反应：式日本专利14曾报道了一种用此法制备的丙烯酸聚氨酯水分散性树脂组合物
