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1、型十排4+丙烯懵生产工艺勺坳口 r重.用Rr-把烯烽、芳品牖烧及其幅物与空气或氧气）、氨气混合通过催化剂制成 睛类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反响的分类,这类反响亦称氧 化偶 联.有代表性跷已时竭反响要紧有下阻胪WCsHi （端 四牛岫TnfCH& t百际M德材赫如ndf研究说明，氨氧化制既类用催化剂与烧类氧化制醛类用催化剂（如丙烯 氧化制丙烯醛、间（对）二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂）十分类似,氨 氧 化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其缘故是由于这两类反响通过类 似 的历程,形成相同的氧化中间物之故.上列反响中以丙烯氨氧化合成丙烯 月青最为重要,下面即以此反响为例进行讨论.丙烯晴是
2、丙烯系列的重要产品.就世界范畴而言在丙烯系列产品中,它的 产量仅次于聚丙烯,居第二位.丙烯月青是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯曙用来生 产聚丙烯月青,由丙烯月青、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂，以及由丙烯月青和苯 乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料.此外,丙烯月青也是重要的有机合成 原料,由丙烯懵经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯 酰胺是 三次采油的重要助剂.由丙烯睛经电解加氢偶联（又称电解加氢二聚）可制 得己二月青,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的要紧单体.由丙烯月青还 可制得一系列精细化工产品，如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝 剂、化学
3、灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶 硫化促进剂等.丙烯月青在常温下是无色透亮液体，剧毒,味甜,微臭.沸点78.5C,熔点-82. 0,相对密度0.8006.丙烯既在室内承诺的浓度为0.002mgl,在空气中的爆炸 极限为3.05%17.5%5）.因此 在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防 护举措.丙烯月青分子中含有月青基和C=C不饱和双键,化学性质极为爽朗,能发 生聚合、加成、月青基和月青乙基化等反响,纯丙烯月青在光的作用下就能自行聚合， 因此在成品丙烯晴中,通常要参加少量阻聚剂,如对苯二酚甲基酸（MEHQ）、 对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等.1 .生产简史和生产
4、方法评述在生产丙烯月青的历史上，曾采纳以下生产方法.(1)以环氧乙烷为原料的氟乙醇法环氧乙烷和氢氧酸在水和三甲胺的存 在下反响得到氯乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200280脱水制得丙烯 月青,收率约75%,同爨喘三署照TH-CH + 2廿-OH CM此法生产的丙烯月青纯度较高,但氢氟酸毒性大,生产本钱也高.(2)乙快法乙快和氢氟酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化 作用下在目0请0反钝到丝烯懵.鄂此法工艺过程简单,收率良好，以氢氟酸计可达97%,但副反响多,产物精 制困难,毒性大,且原料乙快价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧 化法竞争.此工艺在I960年前是世界各国生产丙烯
5、月青的要紧工艺.H(3)乙醛-氢氟酸法由鲁祟3*5仝黑吁味 Tr BnrH: b |090 FoRTIJCN乙醛已能由乙烯大量廉价制得，生产本钱比上述两法低，按理应有进展 前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在进展初期就夭折了.(4)丙烯氨氧化法 本法由美国Sohio公司第一开发成功,并于1960年建 成了第一套工业化生部置.力也上嘴;蒯！由于丙烯已能由石油燃热裂解大量廉价制得，反响又可一步合成，生产 本钱低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氟酸,生产平安性也比上述3种方法 好得多.因此,本法已成为当今世界上生产丙烯懵的要紧方法.近十年来，开发丙烷氨氧化生产丙烯懵的生产技术已受到人们的重视.
6、 要紧缘故是丙烷价格低廉，仅为丙烯的一半，而且有人估量这一价格差距在 今后相当长一段时刻里仍将得以保持.目前存在的要紧咨询题是转化率低 (50%)和选择性差( Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等.初期使用的Sb-U-O催化剂活性专门好,丙烯转化率 和丙烯精收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已 不采纳.Sb-Fe-0催化剂由日本化学公司开发成功，即牌号为NB-733A和NB- 733B催化剂.据文献报道,催化剂中Fe/Sb比为1 ： l(mol),X光衍射测试说 明,催化剂的主体是FeSbo4,还有少量的Sb2O4.工业运转结果说明，丙烯 收率达75%左右,副产乙月青生成量
7、甚少,价格也比拟廉价,添加V、Mo、W等 可改善该催化剂的耐复原性.表3-1-12列出了几种工业催化剂的反响活性数据.由表3-1-12可见，中 国自行开发的MB-82和MB86催化剂已到达国际先进水平.表3-1-12几种工业催化剂的反响活性数据催化剂型号C-41C-49C-89NS-733BMB-82MB-86AN72.575.075. 175. 176-7881.4CAN1.62.02. 10. 54.62.58单程收HCN6.55.97.56. 06.25. 96ACL1.31.31.20. 40. 10. 19率AA2.02.01. 10. 60CO28.26. 66.410.810.
8、17. 37CO4.93.83.63. 03.36. 19丙烯转化率97.097.097.997 798.598.7丙烯单耗1.251. 151. 151. 181. 181.08注:ACL-丙烯醛;AA-乙醛丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会 碎裂，价格也比拟贵.为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组先 通常需使用载体.流化床催化剂采纳耐磨性能专门好的粗孔微球形硅胶(直径约55 Um)为载体,活性组分和载体的比为1 ： I(W),采纳喷雾枯燥成型.固定 床反响器用催化剂,因传热情形远比流化床差,一样采纳导热性能好、低比 外 表积、没有微孔结构的惰性物质，如刚
9、玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂 法或浸渍法制造.(3)反响机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯懵的反响机理,目前要 紧 有两种观点OcH.,工；H-J ,- CIL-匚CM匚气A两步法可简单地用下式表示.CH?HQ -CH3cz该机理认为，丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛一丙烯醛、甲醛和乙醛 这些醛是通过烯丙基型反响中间体形成的，且这些中间体差不多上在同一催 化剂外表活性中央上产生的，只是由于后续反响不同,导致不同种类醛的生 成; 然后醛进一步与氨作用生成隔.而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛醛是 合成懵的操纵步骤.IB一步法该机理也可简单地用下式表示一步法机理认为,由于氨的存在使丙烯氧化反响受到抑制,上式中klk2心 40说明，反响生成的丙烯懵90%以上不经丙烯醛中间产物而直截了当可由丙 烯生成.比拟详细的反响机理可表达于后,它是由BP公司的Grasselli等 人提 出的,适用于铝钿及睇铁系催化剂,并用笊化的中间产物做了专门的实 验,证
