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1、第第 21 章章铬副族和锰副族铬副族和锰副族 铬及其化合物铬及其化合物钼、钨及其化合物钼、钨及其化合物锰及其化合物锰及其化合物锝、铼及其化合物锝、铼及其化合物主主 要要 内内 容容1234常见氧化数：常见氧化数：铬铬 +3，+6 钼，钨钼，钨 +6铬族铬族 B :铬铬 Cr，钼，钼 Mo，钨，钨 W（）价电子层结构价电子层结构:铬铬 ，钼，钼 n1 d5ns1 钨钨 5d46s2（）铬铬 Cr钼钼 Mo 主要矿物是辉钼矿主要矿物是辉钼矿 MoS2，在地壳中的质量分，在地壳中的质量分数为数为 1.5 104%。钨钨 W 主要矿物是铬铁矿主要矿物是铬铁矿 Fe CrO2 2，在地壳中的质，在地壳中
2、的质量分数为量分数为 0.01%,列列第第 21 位。位。（）主要矿物是，黑钨矿主要矿物是，黑钨矿 Fe，Mn WO4，白钨矿，白钨矿 CaWO4，在地壳中的质量分数为，在地壳中的质量分数为 1 104%。（）常见氧化数：常见氧化数：锰锰 +2，锝，铼，锝，铼 +7锰族锰族 VIIVII B ：锰锰 Mn，锝，锝 Tc，铼，铼 Re（）价电子层结构价电子层结构:n1 d5ns2（）本族中，自上而下高氧化态的稳定性本族中，自上而下高氧化态的稳定性递增，低氧化态的稳定性递减。递增，低氧化态的稳定性递减。锰锰 Mn锝锝 Tc 是第一种人造元素，在自然界尚未发现是第一种人造元素，在自然界尚未发现。铼铼
3、 Re 主要矿物是软锰矿主要矿物是软锰矿 MnO2，黑锰矿，黑锰矿 Mn2O3 和和方锰矿方锰矿 MnO 以及以及 MnCO3，在地壳中的质量，在地壳中的质量分数为分数为 9.5 10 2%。是最后一种被发现的非人造金属元素，在地壳是最后一种被发现的非人造金属元素，在地壳中的质量分数为中的质量分数为 4 10 8%，属于稀有分散元素。，属于稀有分散元素。21 1 1 铬的单质铬的单质 铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬的熔点高达的熔点高达 1907，沸点高达，沸点高达 2671，也决，也决定了金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。定了金属铬的硬度极高，是硬度
4、最高的金属。在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。211 铬及其化合物铬及其化合物 高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与硝酸硝酸甚至甚至王水王水作用会使铬钝化作用会使铬钝化。升高温度，铬的反应活性增强，可与多升高温度，铬的反应活性增强，可与多种非金属，如种非金属，如 X2，O2，S，C，N2 等等直接直接化合，一般生成化合，一般生成 Cr（）化合物。化合物。铬可缓慢溶于稀酸中，形成蓝色铬可缓慢溶于稀酸中，形成蓝色 Cr2+：Cr（）的还原性很强，）的
5、还原性很强，在空气中迅速在空气中迅速被氧化成被氧化成绿色的绿色的 Cr（）：）：Cr +2 HCl CrCl2 +H2 4 CrCl2 +4 HCl +O2 4 CrCl3 +2 H2O 金属铬可以通过铬铁矿金属铬可以通过铬铁矿 FeCr2O4 制取，制取，用焦炭还原可制得铬铁合金：用焦炭还原可制得铬铁合金：FeCr2O4+4 C Fe+2Cr+4 CO 该合金可用于制造不锈钢。该合金可用于制造不锈钢。如果要制取不含铁的铬单质，可将铬铁如果要制取不含铁的铬单质，可将铬铁矿与碳酸钠的混合物加强热，从而生成水溶矿与碳酸钠的混合物加强热，从而生成水溶性的铬酸盐和不溶性的性的铬酸盐和不溶性的 Fe2O
6、3：4 FeCr2O4+8 Na2CO3 +7 O2 8 Na2CrO4 +2 Fe2O3 +8 CO2 之后用水浸取出之后用水浸取出 Na2CrO4，酸化析出重铬，酸化析出重铬酸盐。酸盐。使重铬酸盐与碳共热还原而得使重铬酸盐与碳共热还原而得 Cr2O3：Na2Cr2O7+2 C Cr2O3+Na2CO3+CO然后用铝热法还原然后用铝热法还原 Cr2O3 得到金属铬：得到金属铬：Cr2O3+2 Al 2 Cr+Al2O3也可以用硅还原也可以用硅还原 Cr2O3 制取金属铬：制取金属铬：2Cr2O3+3 Si 4 Cr+3 SiO21 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 三氧化二铬三氧化二铬（Cr
7、2O3）为深绿色固）为深绿色固体，熔点很高，难溶于水，常用作绿色体，熔点很高，难溶于水，常用作绿色染料，俗称铬绿。染料，俗称铬绿。2112 Cr 的化合物的化合物（）（1）氧化物）氧化物 也可溶于强碱：也可溶于强碱：Cr2O3 +2 NaOH 2 NaCr OH 4+H2O（）Cr2O3 +3 H2SO4 Cr2 SO4 3 +3 H2O（）与与 Al2O3 相似，相似，Cr2O3 具有两性，可具有两性，可溶于酸：溶于酸：高温灼烧过的高温灼烧过的 Cr2O3 对酸和碱均为惰性，对酸和碱均为惰性，需与熔矿剂需与熔矿剂 K2S2O7 共熔共熔才能才能转转为可为可溶盐溶盐:Cr2O3+3 K2S2O
8、7 Cr2 SO4 3+3 K2SO4（）Cr2O3+6 KHSO4 Cr2 SO4 3+3 K2SO4+3 H2O（）（2）氢氧化物氢氧化物 向向 Cr3+盐的溶液中加入适量盐的溶液中加入适量 NaOH 溶溶液，生成灰蓝色液，生成灰蓝色 Cr OH 3 沉淀。沉淀。（）Cr OH 3+3 H+Cr3+3 H2O（）Cr OH 3+OH Cr OH 4（）（）（）（）与与 Al OH 3 相似，相似，Cr OH 3 具有两性，具有两性，与酸碱均可以发生反应：与酸碱均可以发生反应：Cr OH 3 在水中存在如下平衡：在水中存在如下平衡：（）Cr3+3 OH Cr OH 3（）H+CrO2 +H2
9、O2 盐类和配合物盐类和配合物 Cr（）与相应）与相应 Al（）盐的结晶水）盐的结晶水个数相同：个数相同：CrCl3 6 H2O AlCl3 6 H2O Cr2 SO4 3 18H2O 紫色紫色 Al2 SO4 3 18 H2O（）（）K2SO4 Cr2 SO4 3 24 H2O 紫色紫色 （）K2SO4 Al2 SO4 3 24 H2O （）CrCl3 6H2O 是配位化合物，由于内界是配位化合物，由于内界的配体不同而有不同的颜色：的配体不同而有不同的颜色：Cr H2O 6Cl3紫色紫色（）Cr H2O 5ClCl2 H2O浅绿色浅绿色（）Cr H2O 4Cl2Cl 2H2O深绿色深绿色（）
10、NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+若若 Cr H2O 63+内界中的内界中的 H2O 逐步被逐步被 NH3 取代后，配离子颜色变化：取代后，配离子颜色变化：（）Cr H2O 63+紫紫（）Cr NH3 2 H2O 43+紫红紫红（）（）Cr NH3 3 H2O 33+浅红浅红（）（）Cr NH3 4 H2O 23+橙红橙红（）（）Cr NH3 5 H2O 3+橙黄橙黄（）（）Cr NH3 63+黄黄（）必须注意的是，必须注意的是，Cr3+形成氨配合物的反形成氨配合物的反应并不完全，故分离应并不完全，故分离 Al3+和和 Cr3+时并不采时并不采用用 NH3
11、H2O 生成配合物的方法。生成配合物的方法。NH3 H2O，H2O2Al3+，Cr3+Al OH 3 CrO42（）Al OH 3+3 H+Al3+3 H2O（）CrO42+Ba2+BaCrO4其他重要的其他重要的 Cr 化合物或配位化合物：化合物或配位化合物：（）CrF3 绿绿CrBr3 深绿深绿CrCl3 紫紫CrI3 深绿深绿Cr NO3 3 绿绿Cr2 SO4 3 棕红棕红Cr2 SO4 3 5H2O 绿绿Cr2 H2O 6Br 紫紫Cr2 NH3 6Br3 黄黄K3Cr CN 6 黄黄K3Cr C2O4 3 H2O 红紫红紫K3Cr NCS 6 4H2O 紫紫（）（）（）（）（）（）
12、（）（）水合氯化铬受热脱水时水解水合氯化铬受热脱水时水解:Cr3+在在 Na2CO3 或或 Na2S 等碱性溶液中水等碱性溶液中水解：解：CrCl3 6 H2O Cr OH Cl2 +5 H2O +HCl （）Cr3+3 S2+3 H2O Cr OH 3 +3HS（）2 Cr3+3 S2+6 H2O 2 Cr OH 3 +3 H2S（）Cr3+3 CO32+3 H2O Cr OH 3 +3 HCO3 （）2 Cr3+3 CO32+6 H2O 2 Cr OH 3 +3 CO2 +3 H2O（）3 Cr（）的还原性的还原性 碱性溶液中，碱性溶液中，Cr 很容易被很容易被 H2O2，I2 等氧化：等
13、氧化：（）2Cr OH 3+3 I2+10 OH 2 CrO42+6 I+8 H2O（）2Cr OH 4+3 H2O2+2 OH 2 CrO42 +8 H2O（）酸性溶液中，酸性溶液中，Cr 还原性差：还原性差：（）10 Cr3+6 MnO4+11H2O 5 Cr2O72 +6 Mn2+22 H+故在酸中需要氧化剂方可将故在酸中需要氧化剂方可将 Cr（）氧）氧化到化到Cr（VIVI）：）：Cr2O72+14H+6 e 2 Cr3+7 H2O E =1.38V Cr（VI）的主要存在形式有以下）的主要存在形式有以下 4 种：种：CrO42 Cr2O72 CrO3 CrO2Cl2 黄色黄色 橙色橙
14、色 红色红色 深红深红色色 CrO3 为为针状结晶针状结晶。2113 Cr（）的化合物的化合物 1 Cr（）的）的存在形式与转化存在形式与转化CrO42 与与 Cr2O72 之间的之间的相互转化：相互转化：中性和中性和碱介质碱介质CrO42酸酸介质介质Cr2O72加酸加酸浓硫酸浓硫酸酸酸介质介质CrO3加碱加碱 2 CrO42+2 H+Cr2O72+H2O K =1.0 1014 向向 K2Cr2O7 饱和溶液中加入过量浓饱和溶液中加入过量浓 H2SO4即得到铬酸洗液，同时有即得到铬酸洗液，同时有 CrO3 红色针状晶体红色针状晶体析出：析出：K2Cr2O7+2 H2SO4（浓）（浓）2 KH
15、SO4 +2 CrO3 +H2O CrO22+称为铬氧基或铬酰基称为铬氧基或铬酰基，CrO2Cl2 是是深红色液体，深红色液体，像像溴，易挥发。溴，易挥发。将浓将浓滴加滴加 H2SO4 K2Cr2O7 和和 KCl 粉末粉末混合混合物物，加热则有，加热则有 CrO2Cl2 挥发出来挥发出来：K2Cr2O7 +4 KCl +3 H2SO4（浓）（浓）2 CrO2Cl2 +3 K2SO4 +3 H2O CrO2Cl2 易水解：易水解：2 CrO2Cl2+3 H2O H2Cr2O7+4 HCl2 化学性质化学性质 H2CrO4 只存在于水溶液中，它的只存在于水溶液中，它的酸性酸性较强较强：CrO3
16、是是 H2CrO4 和和 H2CrO4 的的酸酐酸酐。H2CrO4 H+HCrO4 K1 =0.18 （1）氧化性）氧化性 酸性介质中，酸性介质中，Cr2O72 是强氧化剂，可是强氧化剂，可以将以将 HBr，HI，H2S，H2SO3 等氧化：等氧化：K2Cr2O7 +14 HBr 2 CrBr3 +2 KBr+3 Br2 +7 H2O Cr2O72-+3 H2S+8 H+2 Cr3+3 S +7 H2O 加热时，加热时，Cr2O72 可以氧化浓盐酸：可以氧化浓盐酸：Cr2O72-+6 Fe2+14 H+2 Cr3+6 Fe3+7 H2O该反应可用于定量测定铁含量。该反应可用于定量测定铁含量。K2Cr2O7 +14 HCl 2 KCl +2 CrCl3 +3 Cl2+7 H2O 除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他铬酸盐均难溶。铬酸盐均难溶。Ag2CrO4 砖红色砖红色 PbCrO4 黄色黄色BaCrO4 黄色黄色SrCrO4 黄色黄色 常见的难溶铬酸盐有：常见的难溶铬酸盐有：（2）难溶盐）难溶盐 重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，重铬酸盐溶解度远大于
