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1、第第2 2章章 电子吸收光谱电子吸收光谱 配合物由中心原子配合物由中心原子(离子离子)与配体组成。配合物的稳定与配体组成。配合物的稳定存在源于中心离子和配体存在源于中心离子和配体(偶极子偶极子)的静电相互作用的静电相互作用 中心离子有电子结构，配体是无电子结构的外电场，中心离子有电子结构，配体是无电子结构的外电场，它作为点电荷它作为点电荷(偶极子偶极子)围绕固定点做微小振动。围绕固定点做微小振动。外电场对中心离子结构的影响，形成配合物时中心离外电场对中心离子结构的影响，形成配合物时中心离子的状态发生变化子的状态发生变化 变化了的状态、能量能够解释配合物的性质。变化了的状态、能量能够解释配合物的
2、性质。nnnHE 例例3+3 6Co(NH)3+Co3+6(NH)0SOMLHHHHHH 形成配合物时，中心离子受配体电场的影响，电子状形成配合物时，中心离子受配体电场的影响，电子状态发生改变，原来的谱项系统也会改变态发生改变，原来的谱项系统也会改变(能级改变能级改变)谱项移动谱项移动 谱项分裂谱项分裂 群论分析表明，在立方场中群论分析表明，在立方场中S状态不变，状态不变，P状态不分裂，状态不分裂，D状态分裂成两个状态，状态分裂成两个状态，F状态分裂成三个状态，状态分裂成三个状态，G状状态分裂成四个状态态分裂成四个状态-适用适用Oh,Td对称性的场对称性的场.立方对称场中的谱项分裂立方对称场中
3、的谱项分裂0HHH0LHHHHS1AP1TD2E TF221ATTG112AE TT 只考虑轨函角动量只考虑轨函角动量S 1 F 7 P 3 G 9 D 5 H 11 线性独立本征函数线性独立本征函数 数目数目(兼并度兼并度)(,)LSL S M M 在配位场中这种兼并性部分或全部消除在配位场中这种兼并性部分或全部消除 微扰计算表明，在微扰计算表明，在Td 和和Oh场中同一离子的同一谱场中同一离子的同一谱项分裂后，所得谱项的能量位置高低次序总是相反项分裂后，所得谱项的能量位置高低次序总是相反0HHH组组 态态 谱谱 项项 基基 谱谱 项项d1,d9 2D 2Dd2,d8 3F 3P 1G 1D
4、 1S 3Fd3,d7 4F 4P 4F 2H 2G 2F a2D b2D 2Pd4,d6 5D 5D 3H 3G a3F b3F 3D a3P b3P 1I a1G b1G 1F a1D b1D a1S b1Sd5 6S 6S 4G 4F 4D 4P属于组态属于组态dn的自由离子谱项的自由离子谱项0LHHHH谱项谱项 配配 位位 场场 谱谱 项项 Oh TdS A1g A1P T1g T1D Eg+T2g E+T2 H Eg+T1g+T1g+T2g E+T1+T1+T2F A2g+T2g+T1g A2+T2+T1 G A1g+Eg+T2g+T1g A1+E+T2+T1 自由离子谱项在配位场中
5、的分裂自由离子谱项在配位场中的分裂2D5D6S4F3FgE2gT2gA2gT1gT2gT2gA1gT2gTgE1gA5D2D3F4FgE2gT2gA2gT1gT2gT2gA1gT2gTgE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+0LHHHH组态组态dn的基谱项在的基谱项在Oh场中的分裂场中的分裂 分裂后所得谱项多重度之和分裂后所得谱项多重度之和=分裂前谱项兼并度分裂前谱项兼并度 d n和和d 10-n(d 1 和和d 9，d 2 和和d 8，d 3 和和d 7，d 4 和和d 6
6、)的基谱项相同，分裂相同，但状态的能级次序倒反的基谱项相同，分裂相同，但状态的能级次序倒反 d n 和和d 5+n 分裂相同，但它们基谱项的自旋多重度不同分裂相同，但它们基谱项的自旋多重度不同 d n 和和d 5-n 分裂相似，但状态的能级次序倒反分裂相似，但状态的能级次序倒反 整个分裂图对称排布在组态整个分裂图对称排布在组态d 5 的两端的两端基谱项分裂图的规律基谱项分裂图的规律 将上图的谱项次序倒反过来，就是将上图的谱项次序倒反过来，就是Td场的分裂图场的分裂图 Oh场中的场中的g代表对称中心，代表对称中心，Td场中没有场中没有概述概述-过渡金属配合物的光谱过渡金属配合物的光谱 中心离子谱
7、带，中心离子谱带，d-d跃迁跃迁可见区可见区(380 780 nm)LH2S+11 2 12L(A,A,E,T,T)SOH2S+1L LH2S+1JL d电子在谱项或支电子在谱项或支谱项之间的跃迁谱项之间的跃迁弱弱(1200)4P4F41gT41gT42gT42gA41gT41gT42gT42gA3CrhO 电荷转移谱带电荷转移谱带紫外区紫外区(200 380 nm)常与配体内的常与配体内的 等跃迁重叠等跃迁重叠*,*nMLLM强强34(10 10)宇称选律宇称选律在相同宇称性的状态之间的跃迁在有反演在相同宇称性的状态之间的跃迁在有反演中心的体系中作为纯电子跃迁时是禁阻的中心的体系中作为纯电子
8、跃迁时是禁阻的 跃迁在正跃迁在正Oh配位场中是禁阻的配位场中是禁阻的(l=2,偶偶偶偶)dd 自旋选律自旋选律不同自旋多重态之间的跃迁是自旋禁阻的不同自旋多重态之间的跃迁是自旋禁阻的4222ggAT 选律松动选律松动p-d 电子状态混合；振动模式的偶合；电子状态混合；振动模式的偶合；Jahn-Teller效应；分子本身无对称中心效应；分子本身无对称中心 同时激发一个以上的电子发生跃迁是禁阻的同时激发一个以上的电子发生跃迁是禁阻的2d 组态：3312()ggTFA是禁阻的电子跃迁选律电子跃迁选律-Laporte规则规则222()()ggte因为 第一激发态和基态的间隔足够大，只考虑基谱项分裂第一
9、激发态和基态的间隔足够大，只考虑基谱项分裂自由离子基谱项分裂预期谱带数目自由离子基谱项分裂预期谱带数目离子离子 基态基态 Oh对称预期谱带数目对称预期谱带数目Fe3+,Mn2+6S 0Ti3+2D 1222ggTEV3+3F ;23312ggTT3312ggTACr3+4F ;24422ggAT4421ggATMn3+,Cr2+5D 1552ggET简化理论简化理论-只考虑自由离子的基态分裂只考虑自由离子的基态分裂 一个长波谱带一个长波谱带 两个长波谱带两个长波谱带实验结果实验结果3+26Ti(H O)3+26Mn(H O)3+26V(H O)3+3 6Cr(NH)无长波谱带无长波谱带2+Mn
10、水溶液极弱玫瑰色水溶液极弱玫瑰色3+Fe水溶液几乎无色水溶液几乎无色Oh(八面体八面体)D4h(四方四方)D2h(斜方斜方)22gT2gE22gB2gE21gB21gA21gB22gB23gB2gA2gA非严格非严格Oh对称性对称性谱项分裂谱项分裂谱带变宽谱带变宽不对称不对称TiA63+配合物的光谱配合物的光谱-不对称，或双重结构不对称，或双重结构 Jahn-Teller原理原理除线性分子外，任何一个多原子实体只有当其基态除线性分子外，任何一个多原子实体只有当其基态是轨函非兼并时才是稳定的。为了稳定，必须发生是轨函非兼并时才是稳定的。为了稳定，必须发生对称性的降低直到基态谱项的兼并性完全消失为
11、止对称性的降低直到基态谱项的兼并性完全消失为止 较低对称性场的补充效应常常导致状态的分裂，较低对称性场的补充效应常常导致状态的分裂，对应吸收光谱带变宽或变成不对称对应吸收光谱带变宽或变成不对称3+3Cr(en)3+3 6Cr(NH)谱带变宽，强度增强谱带变宽，强度增强+22Cr(en)Cl 反+22Cr(en)Cl 顺光谱强度增强光谱强度增强d3:4F 4P 2H 2G 2F a2D b2D 2P3+26Cr(H O)3+Cr 只考虑只考虑4F、4P 两谱项两谱项同多重性、同对称类别谱项之间发生相互作用同多重性、同对称类别谱项之间发生相互作用4F42gA41gT42gT4P41gT4422gg
12、AT4421()ggATPIIIIII4421()ggATF靠近紫外区，靠近紫外区，37000 cm-1长波段长波段完全理论完全理论-考虑自由离子所有低能态的分裂考虑自由离子所有低能态的分裂4P4F41gT41gT42gT42gA41gT41gT42gT42gA3+CrhO4411ggTT3+Cr6CrA 4P4F2G41gT41gT42gT42gA2gE21gT22gT21gA3+26Cr(H O)的吸收光谱264 3Cr(H O)(ClO)在高氯酸水溶液中3+3Cr(en)的吸收光谱34 3Cr(en)(ClO)在水中3110()cm10 20 30 40 50IIIIIIJ1lg3110
13、()cm10 20 30 40 50IIIJ1lgJ2 考虑考虑4F、4P、2G等所有谱项等所有谱项4F42gA41gT42gT4P41gT2G2gE21gT22gT21gA互组合谱带互组合谱带：不同自旋多重度的谱项间的跃迁谱带不同自旋多重度的谱项间的跃迁谱带422ggAEJ1J24222ggAT12800 15600 cm-1I和和II之间之间宇称禁阻；自旋禁阻宇称禁阻；自旋禁阻强度低强度低(1/100)于于I和和IId5 高自旋：基态高自旋：基态6S谱项不分裂谱项不分裂 光谱的长波部分只有互组合谱带光谱的长波部分只有互组合谱带4G 4A1g 4Eg 4T1g 4T2g4F 4A2g 4T1
14、g 4T2g4D 4Eg 4T2g4P 4T1g 6S 6A1g六重基态六重基态四重态四重态互组合谱带互组合谱带强度弱，溶液颜色淡强度弱，溶液颜色淡纯互组合光谱纯互组合光谱-2+3+2626Mn(H O)Fe(H O)和 当谱项的分裂和谱项间距处于同一数量级时，当谱项的分裂和谱项间距处于同一数量级时，在一定场强时可能会发生谱项交叉在一定场强时可能会发生谱项交叉-甚至会导致基谱项改变甚至会导致基谱项改变 Co(III)配合物配合物场强场强 P点临界值点临界值 单重态跃迁光谱，两个长波谱带单重态跃迁光谱，两个长波谱带 1111ggAT1112ggAT 类似的谱项交叉在类似的谱项交叉在d4，d5，d
15、7组态的组态的Oh配合物中发生配合物中发生Mn3+Cr2+Fe3+Mn2+Co2+谱项交叉谱项交叉-临界场强临界场强1I11gTP11gA52gT5D5gE12gT3-6CoF五重态五重态单重态单重态3+26Co(H O)等3-6CoF2+3 6Fe(NH)2+26Fe(H O)Co(III)其它配合物4-6Fe(CN)3110()cm10 20 30 40 50552ggTE3110()cm10 20 30 40 501111ggAT1112ggAT Orgel图图0 500 1000 1500 Dq En+M 0 1 2 3 Dq/B E/Bnd Tanabe-Sugano图图 正常谱带正
16、常谱带-同多重态之间的跃迁同多重态之间的跃迁 互组合谱带互组合谱带-不同多重态之间的跃迁不同多重态之间的跃迁(1200)2(10 1)-宇称禁阻，自旋允许宇称禁阻，自旋允许-宇称禁阻，自旋禁阻宇称禁阻，自旋禁阻 对称性降低，光谱强度增大对称性降低，光谱强度增大+22Cr(en)Cl 反+22Cr(en)Cl 顺光谱强度增强光谱强度增强3+3Cr(en)3+3 6Cr(NH)谱带变宽，强度增强谱带变宽，强度增强 四面体配合物的吸收强于八面体配合物四面体配合物的吸收强于八面体配合物2-4CoCl 44121()()15000A FT Pcmmax6002+26Co(H O)max1044111()()20000 22000ggTFTPcm深蓝色深蓝色淡玫瑰色淡玫瑰色 有些配合物中，可能发生明显的电荷有些配合物中，可能发生明显的电荷(电子电子)从配体从配体 迁移到中心离子或从中心离子到配体。迁移到中心离子或从中心离子到配体。这些跃迁在光谱中可以观察到，称之为电荷迁移光谱这些跃迁在光谱中可以观察到，称之为电荷迁移光谱金属氧化谱带；金属氧化谱带；金属还原谱带金属还原谱带以紫外区为主；以紫外区为主
