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1、第一部分第一部分第一部分第一部分第一部分第一部分 材料材料材料材料材料材料X X X X X X射线衍射分析射线衍射分析射线衍射分析射线衍射分析射线衍射分析射线衍射分析一、粉末法的基本原理一、粉末法的基本原理 在在X X射线衍射分析的三个主要方法中我们最常用的是粉末法。射线衍射分析的三个主要方法中我们最常用的是粉末法。这种方法最早是由德国的德拜和谢乐于这种方法最早是由德国的德拜和谢乐于19161916年提出来的。年提出来的。粉末法故名思义，它样品是粉末法故名思义，它样品是“粉末粉末”，即样品是由细小的，即样品是由细小的多晶质物质组成。理想的情况下，在样品中有无数个小晶粒多晶质物质组成。理想的情
2、况下，在样品中有无数个小晶粒（一般晶粒大小为（一般晶粒大小为11，而，而X X射线照射的体积约为射线照射的体积约为1mm1mm3 3，在这，在这个体积内就有个体积内就有10109 9个晶粒），且各个晶粒的方向是随机的，无个晶粒），且各个晶粒的方向是随机的，无规则的。或者说，各种取向的晶粒都有。规则的。或者说，各种取向的晶粒都有。第第3 3章章 X X射线衍射方法射线衍射方法3.1 3.1 粉末照相法粉末照相法在粉末法中由于试样中存在着数量极多的各种取向在粉末法中由于试样中存在着数量极多的各种取向的晶粒。因此，总有一部分晶粒的取向恰好使其的晶粒。因此，总有一部分晶粒的取向恰好使其（hklhkl）
3、晶面正好满足布拉格方程，因而产生衍射）晶面正好满足布拉格方程，因而产生衍射线。衍射锥的顶角为线。衍射锥的顶角为44。每一组具有一定晶面间。每一组具有一定晶面间距的晶面根据它们的距的晶面根据它们的d d值分别产生各自的衍射锥。值分别产生各自的衍射锥。一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。可以记录一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。可以记录下衍射锥下衍射锥角和强度。角和强度。二、粉末照相法二、粉末照相法德拜法德拜法 照相法就是用底片来记录衍线射。它是早期粉末法照相法就是用底片来记录衍线射。它是早期粉末法X射线分析的射线分析的主要方法。照相法中最常用的是德拜法。主要方法。照相法中最常用的是德拜法。（一
4、）德拜相机（一）德拜相机 机盒机盒 用来放置底片的，为圆筒用来放置底片的，为圆筒形金属盒，底片紧贴机盒形金属盒，底片紧贴机盒的内壁。相机的直径一般的内壁。相机的直径一般有有57.3mm57.3mm和和114.6mm114.6mm两种。两种。它使得底片上的它使得底片上的1mm1mm长度恰长度恰好对应于好对应于2 2或或1 1的圆心的圆心角。角。试样架试样架用来安置试样并对其进用来安置试样并对其进行调整的。它位于相机行调整的。它位于相机的中心轴线上。的中心轴线上。光阑光阑主要作用是限制入射主要作用是限制入射X X射线的不平射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入行度，并根据孔径的大小调整入射线的束径
5、和位置。射线的束径和位置。承光管承光管主要作用是监视入射主要作用是监视入射X X射线的和试射线的和试样的相对位置，同时吸收透射的样的相对位置，同时吸收透射的X X射线，减弱底片的背景。它的头射线，减弱底片的背景。它的头部有一块荧光片和一块铅玻璃。部有一块荧光片和一块铅玻璃。（二）实验方法（二）实验方法 二、粉末照相法二、粉末照相法德拜法德拜法 1 1、试样的制备与要求、试样的制备与要求德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常称为所制成的圆柱形试样。通常称为粉末柱粉末柱。柱体的。柱体的直径约为直径约为0.5mm0.5mm。粉末的
6、制备：粉末的制备：脆性的无机非金属样品，可以将它脆性的无机非金属样品，可以将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研钵中研细。金属或们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研钵中研细。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。合金试样用锉刀挫成粉末。粉末晶体微粒的大小以在粉末晶体微粒的大小以在1010-3-3 数量级为宜，一数量级为宜，一般要过般要过250-325250-325目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。可。粉末柱的的制作：粉末柱的的制作：用粉末制成直径用粉末制成直径0.5mm0.5mm，长，长10mm10mm的粉的粉末柱。制作的方法有以下几种：末柱。制作的方法有以下几种：（1 1）用直径小于）用
7、直径小于0.1mm0.1mm的细玻璃丝（最好是只含轻元素的细玻璃丝（最好是只含轻元素的特种玻璃）蘸上适量的胶。将研好的粉末在玻璃片上的特种玻璃）蘸上适量的胶。将研好的粉末在玻璃片上均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在其上滚过，均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在其上滚过，以粘上粉末。为了使粉末粘得多，粘得紧，还可在上面以粘上粉末。为了使粉末粘得多，粘得紧，还可在上面再盖上一片玻璃片进行滚搓。以形成圆柱状的粉末柱。再盖上一片玻璃片进行滚搓。以形成圆柱状的粉末柱。（2 2）将晶体粉末与适量的加拿大树胶混合均匀，调成）将晶体粉末与适量的加拿大树胶混合均匀，调成面团状，然后夹在两片毛玻璃之间，
8、搓成所是粗细的粉面团状，然后夹在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。或将粉末填入金属毛细管中，然后有金属细棒推末柱。或将粉末填入金属毛细管中，然后有金属细棒推出，形成一个粉末柱。出，形成一个粉末柱。（3 3）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管中，制成粉末柱。璃毛细管中，制成粉末柱。2 2、底片的安装方法及其特点、底片的安装方法及其特点 二、粉末照相法二、粉末照相法德拜法德拜法（二）实验方法（二）实验方法 底片的安装方式根据圆简底片开口处所在位置的不同，可底片的安装方式根据圆简底片开口处所在位置的不同，可分为以下几种：分为以下几种：1
9、 1）正装法：）正装法：X X射射线从底片接口处线从底片接口处入射，照射试样入射，照射试样后从中心孔穿出，后从中心孔穿出，衍射花样的特点衍射花样的特点是，低角度的弧是，低角度的弧线位于底片中央，线位于底片中央，高角度线则靠近高角度线则靠近两端。弧线呈左两端。弧线呈左右对称分布。正右对称分布。正装法的几何关系装法的几何关系和计算均较简单，和计算均较简单，用于一般的物相用于一般的物相分析。分析。2 2）反装法：）反装法：X X射线从底片中心孔射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。其特射入，从底片接口处穿出。其特点是弧线亦呈左右对称分布，但点是弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。它比高
10、角度线条位于底片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线有较高的分辨本领，由于高角线有较高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测定。故适合于点阵常数精确测定。3 3）偏装法（不对称法）：）偏装法（不对称法）：在底片的在底片的1/41/4和和3/4 3/4 处有两个孔。特点是弧线是不对处有两个孔。特点是弧线是不对称的。低角度和高角度的衍射线分别围称的。低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。该方法能同绕两个孔形成对称的弧线。该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，便于消由底片上测算出真实
11、的圆周长，便于消除误差。因此是最常用的方法。除误差。因此是最常用的方法。3 3、衍射线的测量与计算、衍射线的测量与计算 二、粉末照相法二、粉末照相法德拜法德拜法（二）实验方法（二）实验方法 1 1）角的测量与角的测量与d d值的计算值的计算 在德拜法中，通过测量底片上对应衍射弧的弧对间距在德拜法中，通过测量底片上对应衍射弧的弧对间距2L2L，并计算，并计算得到得到角。角。偏装法偏装法2L2L与与角的关系：若相机的半径为角的关系：若相机的半径为R R，在低角度区，根据，在低角度区，根据弧长的计算公式有：弧长的计算公式有：2L=R2L=R44（radrad）或）或 对高角度区：对高角度区：2=18
12、0-2=90-2=180-2=90-相机直径相机直径2R=114.6mm2R=114.6mm 相机直径相机直径2R=57.3mm2R=57.3mm得到得到角之后，可通过布拉格方程求得每条衍射线的角之后，可通过布拉格方程求得每条衍射线的d d值。值。二、粉末照相法二、粉末照相法德拜法德拜法（二）实验方法（二）实验方法 3 3、衍射线的测量与计算、衍射线的测量与计算 2 2）衍射强度的测量）衍射强度的测量用底片上衍射弧的相对黑度来代表衍射的相对强度。用底片上衍射弧的相对黑度来代表衍射的相对强度。*目估法来测定相对强度：它是以一张德拜图中最黑目估法来测定相对强度：它是以一张德拜图中最黑的一条弧线之黑
13、度作为的一条弧线之黑度作为100100，然后将其他弧线的黑度，然后将其他弧线的黑度与之比较，以定出它们各自的相对黑度。有的把相与之比较，以定出它们各自的相对黑度。有的把相对强度分为很强对强度分为很强(vs)(vs)、强、强(s)(s)、中、中(m)(m)、弱、弱(w)(w)、很弱、很弱(vw)(vw)五级。五级。*用显微光度计测量：先测量底片上弧线的黑度，再用显微光度计测量：先测量底片上弧线的黑度，再经换算，得出衍射线的相对强度数据。经换算，得出衍射线的相对强度数据。4 4、相机的分辨本领、相机的分辨本领 二、粉末照相法二、粉末照相法德拜法德拜法（二）实验方法（二）实验方法 X X射线相机的分
14、辨本领是指：当一定波长的射线相机的分辨本领是指：当一定波长的X X射线照射到两个晶面间射线照射到两个晶面间距相近的晶面上时，底片上两根相应衍射线的分离程度。距相近的晶面上时，底片上两根相应衍射线的分离程度。假定两个晶面的晶面间假定两个晶面的晶面间距相差距相差d,d,相应的衍相应的衍射线在底片上的间距为射线在底片上的间距为LL，相机的分辨率，相机的分辨率为：为：相机的分辨本领的特点：相机的分辨本领的特点：l l）相机半径）相机半径R R越大，分辨本领越高。但是相机直径的越大，分辨本领越高。但是相机直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍
15、射背影。一般情况下仍以衍射背影。一般情况下仍以57.3mm57.3mm的相机最为常用。的相机最为常用。2 2）角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的度线条的K1K1和和 K2K2双线可明显的分开。双线可明显的分开。3 3）X X射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的波长较长的X X射线源。射线源。4 4）面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶）面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶胞的试样时
16、，应尽可能选用波长较长的胞的试样时，应尽可能选用波长较长的X X射线源，以射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。3.2 X3.2 X射线衍射仪法射线衍射仪法 衍射仪的思想最早是由布拉衍射仪的思想最早是由布拉格提出来的。可以设想，在德格提出来的。可以设想，在德拜相机的光学布置下，若有个拜相机的光学布置下，若有个仪器能接受衍射线并记录。那仪器能接受衍射线并记录。那么，让它绕试样旋转一周，同么，让它绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和时记录下旋转角和X X射线的强射线的强度，就可以得到等同于德拜图度，就可以得到等同于德拜图的效果。的效果。衍射仪测量具有方便、快速、衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点。准确等优点。近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、测量到近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化。这使衍射仪在各主要领数据处理已大体上实现了自动化。这使衍射仪在各主要领域中取代了照相法。域中取代了照相法。（一）（一）X射线衍射仪结构与工作原理射线衍射仪结构与工作原理 X X射线衍射仪由射线衍射仪由X X
