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1、第5章 金属的钝化5.1 钝化现象概述n钝化：金属失去了原来的化学活性的现象。n钝性：金属钝化后所获得的耐腐蚀性质。n分类：化学钝化和电化学钝化。一 化学钝化工业纯铁的溶解速率与硝酸浓度的关系分析：工业纯铁的溶解速率与硝酸浓度的关系分析：铁在稀硝酸中剧烈地溶解，并且铁的溶解速率铁在稀硝酸中剧烈地溶解，并且铁的溶解速率随着硝酸的浓度增加而迅速增大。当硝酸浓度增加到随着硝酸的浓度增加而迅速增大。当硝酸浓度增加到质量分数为质量分数为0.30.4时，铁的腐蚀速率达到最大值。时，铁的腐蚀速率达到最大值。若继续增加硝酸的浓度，使之超过若继续增加硝酸的浓度，使之超过0.4时，铁的溶解时，铁的溶解速率就突然下
2、降，直到反应接近停止，这一异常现象速率就突然下降，直到反应接近停止，这一异常现象就被称为就被称为钝化钝化。如果继续增加硝酸浓度，使质量分数。如果继续增加硝酸浓度，使质量分数超过超过0.9，腐蚀速率又有较快地上升（在质量分数为，腐蚀速率又有较快地上升（在质量分数为0.95硝酸中，铁的腐蚀速率约为质量分数为硝酸中，铁的腐蚀速率约为质量分数为0.9的硝的硝酸的酸的10倍），这一现象则称为倍），这一现象则称为过钝化过钝化。并且还发现经。并且还发现经过浓硝酸处理过的铁再放入稀硝酸或硫酸中也能保持过浓硝酸处理过的铁再放入稀硝酸或硫酸中也能保持一定时间不会受到侵蚀，其原因是金属表面已经发生一定时间不会受到侵
3、蚀，其原因是金属表面已经发生钝化。钝化。20406080100腐蚀速率腐蚀速率/(gm2h-1)/(gm2h-1)500010000wHNO3/10-2一 化学钝化n钝化剂能使金属钝化的物质n化学钝化（自钝化）金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象。n自钝化金属铬、铝、钛等金属在空气中和很多含氧的溶液中易被氧化所钝化，故称为自钝化金属。n金属钝态的现象金属的电极电位朝正的方向移动。二 电化学钝化n概念：概念：采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象称为电化学钝化或阳极钝化。n化学钝化和电化学钝化对比：化学钝化和电化学钝化对比：不同点不同点：化学钝化是强氧化剂作用的结果，而电化学钝
4、化是外加电流的阳极极化产生的效应。相同点相同点：两种方法得到的结果都使溶解中的金属表面化学性质发生了某种突变，这种突变使它们的电化学溶解速率急剧下降，金属表面活性大幅度降低。二 电化学钝化n机械钝化：机械钝化：指在一定环境中，由于金属表面沉淀出一层较厚的、但有多少有些疏松的盐层。这种通常为非导体的盐层实际上起了机械隔离反应物的作用，从而降低了金属电化学活性和腐蚀速率。这类钝化现象显然不需要使金属的电极电位正移，甚至在盐的浓度积很低时，金属的电极电位还能负移。二 电化学钝化n钝化特征：钝化特征：钝化时，电极电位向正值方向明显移动；钝化时，电极电位向正值方向明显移动；钝化时，金属表面状态有明显突变
5、；钝化时，金属表面状态有明显突变；钝化时，金属腐蚀速度大幅度（几个数量级）钝化时，金属腐蚀速度大幅度（几个数量级）下降。下降。5.2 有钝化特性金属的钝化曲线5.2 有钝化特性金属的钝化曲线0lgiplgipplgi过渡区过渡区活化区活化区稳定钝化区稳定钝化区过钝化区过钝化区析氧区析氧区EEO2EtpEbEpEppEcorrABCMNDGHEF(1)AB区：区：从从Ecorr至至Epp为金属电极的为金属电极的活化溶解区。金属腐蚀按正活化溶解区。金属腐蚀按正常的阳极溶解规律进行，以常的阳极溶解规律进行，以低价的形式溶解为水化离子。低价的形式溶解为水化离子。曲线从电位曲线从电位Ecorr出发，电流
6、出发，电流随电极电位升高而增大，溶随电极电位升高而增大，溶解速率受活化极化控制，基解速率受活化极化控制，基本上服从塔菲尔方程式。当本上服从塔菲尔方程式。当电极电位电极电位i达到达到Epp时，金属时，金属的阳极溶解电流密度达到最的阳极溶解电流密度达到最大值大值ipp。neOmHMOmHM2n25.2 有钝化特性金属的钝化曲线0lgiplgipplgi过渡区过渡区活化区活化区稳定钝化区稳定钝化区过钝化区过钝化区析氧区析氧区EEO2EtpEbEpEppEcorrABCMNDGHEF(2)BC区：区：从从Epp至至Ep为活化为活化-钝化过渡钝化过渡区。当电极电位到达某一临区。当电极电位到达某一临界值界
7、值Epp时，金属的表面状时，金属的表面状态发生突变，金属开始钝化，态发生突变，金属开始钝化，这时阳极过程按另一种规律这时阳极过程按另一种规律沿着沿着BC向向CD过渡，电路密过渡，电路密度急剧下降。在金属表面可度急剧下降。在金属表面可生成二价到三价的过渡氧化生成二价到三价的过渡氧化物，即物，即8e8HOMO4H3M4325.2 有钝化特性金属的钝化曲线0lgiplgipplgi过渡区过渡区活化区活化区稳定钝化区稳定钝化区过钝化区过钝化区析氧区析氧区EEO2EtpEbEpEppEcorrABCMNDGHEF(2)BC区：区：Epp致钝电位致钝电位Ipp致钝电流密度。致钝电流密度。标志着金属钝化的开
8、始。标志着金属钝化的开始。此区金属表面处于不稳定状此区金属表面处于不稳定状态，从态，从Epp到到Ep电位区间，有电位区间，有时电流密度出现剧烈振荡，时电流密度出现剧烈振荡，其真正原因目前还不十分清其真正原因目前还不十分清楚。楚。EF法拉第电位法拉第电位，其值与，其值与Ep十分接近，对已钝化状态十分接近，对已钝化状态的金属，将电位从高于的金属，将电位从高于Ep电电位区负移到位区负移到Ep附近时，金属附近时，金属表面将从钝化转变为活化状表面将从钝化转变为活化状态，对应转变点的电位为态，对应转变点的电位为Flade电位或活化电位。电位或活化电位。5.2 有钝化特性金属的钝化曲线0lgiplgippl
9、gi过渡区过渡区活化区活化区稳定钝化区稳定钝化区过钝化区过钝化区析氧区析氧区EEO2EtpEbEpEppEcorrABCMNDGHEF(3)CD区：区：从从Ep到到Etp，金属处于稳定钝，金属处于稳定钝态，故称为稳定钝化区。金态，故称为稳定钝化区。金属表面生成一层耐蚀性好的属表面生成一层耐蚀性好的钝化膜。钝化膜。Ep初始稳态钝化电位；初始稳态钝化电位；EpEtp维钝电位区；维钝电位区；Ip维钝电流密度，维钝电流密度，其值基其值基本上与维钝电位区的电位变本上与维钝电位区的电位变化无关，即不再服从金属腐化无关，即不再服从金属腐蚀动力学方程式。蚀动力学方程式。在此，金属氧化物的化学溶在此，金属氧化物
10、的化学溶解速率决定了金属的溶解速解速率决定了金属的溶解速率。维钝电流密度是维持稳率。维钝电流密度是维持稳定钝态所必需的电流密度。定钝态所必需的电流密度。6e6HOMO3H2M3225.2 有钝化特性金属的钝化曲线0lgiplgipplgi过渡区过渡区活化区活化区稳定钝化区稳定钝化区过钝化区过钝化区析氧区析氧区EEO2EtpEbEpEppEcorrABCMNDGHEF(4)DE区：区：电位高于电位高于Etp的区域，称为过的区域，称为过钝化区，当电极电位进一步钝化区，当电极电位进一步升高，电流再次随电位的升升高，电流再次随电位的升高而增大，金属氧化膜可能高而增大，金属氧化膜可能氧化生成高价的可溶性
11、氧化氧化生成高价的可溶性氧化膜，即膜，即过钝化过钝化钝化膜被破坏后，钝化膜被破坏后，腐蚀又重新加剧的现象。腐蚀又重新加剧的现象。Etp过钝化电位过钝化电位，对应于，对应于D点，金属氧化膜被破坏的点，金属氧化膜被破坏的电位。电位。6e8HO4HOM272232OM5.2 有钝化特性金属的钝化曲线0lgiplgipplgi过渡区过渡区活化区活化区稳定钝化区稳定钝化区过钝化区过钝化区析氧区析氧区EEO2EtpEbEpEppEcorrABCMNDGHEF(5)EF区：区：该区为氧的析出区，即在电该区为氧的析出区，即在电极电位升高到氧的析出电位极电位升高到氧的析出电位后，电流密度进一步增大，后，电流密度
12、进一步增大，这是由于发生了氧的析出反这是由于发生了氧的析出反应，即应，即4eO2HO4OH22-5.2 有钝化特性金属的钝化曲线0lgiplgipplgi过渡区过渡区活化区活化区稳定钝化区稳定钝化区过钝化区过钝化区析氧区析氧区EEO2EtpEbEpEppEcorrABCMNDGHEF注意注意：对于某些体系，不存在对于某些体系，不存在DE过过渡区，直接达到渡区，直接达到EF析氧区，析氧区，如图中的虚线如图中的虚线DGH所示，即所示，即点点D以后的电流密度增大，以后的电流密度增大，纯粹是纯粹是OH-放电引起的，这放电引起的，这不称为过钝化。只有金属的不称为过钝化。只有金属的高价溶解（或和氧的析出同
13、高价溶解（或和氧的析出同时进行）才叫过钝化。时进行）才叫过钝化。5.2 有钝化特性金属的钝化曲线0lgiplgipplgi过渡区过渡区活化区活化区稳定钝化区稳定钝化区过钝化区过钝化区析氧区析氧区EEO2EtpEbEpEppEcorrABCMNDGHEF注意注意：对于有的体系，虽然能发生对于有的体系，虽然能发生钝化，但随着电极电位的正钝化，但随着电极电位的正移，在尚未达到过钝化电位移，在尚未达到过钝化电位Etp时，金属表面的某些点上时，金属表面的某些点上就出现了钝化膜的局部破坏，就出现了钝化膜的局部破坏，此处金属发生活性溶解，由此处金属发生活性溶解，由此导致阳极电流密度增大，此导致阳极电流密度增
14、大，阳极极化曲线上没有过钝化阳极极化曲线上没有过钝化区，如图区，如图ABCMN所示。所示。Eb破裂电位或击穿电位，破裂电位或击穿电位，此时金属表面将萌生腐蚀点。此时金属表面将萌生腐蚀点。5.2 有钝化特性金属的钝化曲线n阳极钝化的特性曲线两大特点：阳极钝化的特性曲线两大特点：n（1）整个阳极钝化曲线通常存在四个特征电位（）整个阳极钝化曲线通常存在四个特征电位（Ecorr、Epp、Ep、Etb），四个特征区（活化溶解区、活化），四个特征区（活化溶解区、活化-钝化过渡区、稳定钝化区、过钝化区）和两个特征电钝化过渡区、稳定钝化区、过钝化区）和两个特征电流密度（流密度（ipp，ip），成为研究金属或合
15、金钝化的重要），成为研究金属或合金钝化的重要指标。指标。n（2）金属在整个阳极极化过程中，由于它们的电极电）金属在整个阳极极化过程中，由于它们的电极电位所处的范围不同，其电极反应不同，腐蚀速率也各位所处的范围不同，其电极反应不同，腐蚀速率也各不一样。如果金属的电极电位保持在钝化区内，即可不一样。如果金属的电极电位保持在钝化区内，即可极大第降低金属的腐蚀速率。如果控制在其他区域，极大第降低金属的腐蚀速率。如果控制在其他区域，腐蚀速率就可能很大。腐蚀速率就可能很大。5.3 金属的自钝化n概念：概念：由于腐蚀介质中氧化剂（去极化剂）的还原而促成的金属钝化。n实现金属自钝化，介质中的氧化剂条件：实现金
16、属自钝化，介质中的氧化剂条件：氧化剂的氧化-还原平衡电位要高于该金属的初始稳态钝化电位，即EceEp氧化剂的还原反应的阴极极限扩散电流密度，必须大于金属的致钝电流密度，即iLipp5.3 金属的自钝化(1)(1)I代表氧化剂的氧化性很弱的情况。阴、阳极极化曲线只相交于点a，该点处于金属的活化区，金属不能自发进入钝态。例如，铁在稀硫酸中的腐蚀，钛在不含空气的稀盐酸和稀硫酸中的腐蚀均属于这种情况。0ipipplgiEEpEppABCNDEEe4Ee3Ee2Ee1IIIIIIIVik1ik2abcdef5.3 金属的自钝化0ipipplgiEEpEppABCNDEEe4Ee3Ee2Ee1IIIIIIIVik1ik2abcdef(2)(2)II代表氧化剂较弱或氧化剂浓度不高时的情况。阴、阳极化曲线相交于三个交点。点b在活化区，点c在活化-钝化过渡区，点d在钝化区。三个点上的氧化速率和还原速率相等。若金属原先处于点b的活化状态，则它在该介质中不会钝化，以相当于ik2的速率进行腐蚀；如果金属原先处于点d钝化状态，那么它也不会活化，将以相当于维钝电流密度ip的速率腐蚀；如果金属处于点c钝化过渡区，该
