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1、甲醇制丙烯技术开发及工业应用进展分析关键词：甲醇制丙烯；催化剂制备；研究进展丙烯是石油化工中重要的基本有机化工原料，长期以来国内外丙烯的来源主 要依靠石脑油裂解技术。近年来，随着石油资源日益紧缺、国际原油价格不断上 涨、丙烯的生产成本不断升高,传统的丙烯生产方式已经远远不能满足市场需求。 于是，国内外的一些研究者努力寻找以非石油资源为原料生产丙烯的新方法。随 着甲醇装置工业化生产技术的日趋成熟，以煤或天然气资源生成甲醇再制取丙烯 的生产路线越来越受到人们的关注。本文综述了现今国内外甲醇制丙烯技术 (Methanol to Propylene,简称MTP)及催化剂的研究与开发进展，以期及时反映
2、MTP技术及催化剂的研究动向。1 MTP技术进展Lurgi MTP工艺是世界上较早开发成功的甲醇制丙烯技术。甲醇制丙烯技 术主要分两步，首先由煤或天然气制得的甲醇在催化剂作用下脱水生成二甲醛 (DME),然后二甲醛与甲醇的平衡混合物催化转化为丙烯等产品。在催化剂的作 用下，反应生成的低碳烯燃等过程产品会发生缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转 移等反应，进一步生成MTP副产物烷燃、芳燃及高碳烯燃等。1. 1 MTP反应机理首先，甲醇蒸汽在DME反应器中在氧化铝催化剂的作用下反应，反应温度 275 ：2CH3H(甲醇)CH3OCH3(DME)+H2O其次，在MTP反应器内，DME/甲醇混合物按照下述的
3、主反应，在沸石基催 化剂表面上转化为烯燃：nCH3OCH3(DME)2CnH2n+nH2O n=2.8主反应为n=3的反应，此时产物为丙烯反应服从如下化学计量关系：nCH30H(甲醇)=CH2+nH2O甲醇制丙烯技术作为一条重要的生产低碳烯煌的非石油路线，关于二甲醛生 成C-C键反应机理的讨论一直倍受争论，其中HydrOCarbOnPool机理(烧池机理) 被更多学者所接受。叶立德机理叶立德机理认为：二甲醛与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧金翁离子， 然后与另外的二甲醛反应生成三甲基氧绘离子，再与碱性中心作用形成二甲基氧 离子甲基叶立德，经过分子内SetVenS重排反应形成甲乙醛或者经过分子
4、间甲 基化反应形成乙基二甲基氧绘离子，再经历P-断裂产生乙烯。碳正离子机理有人认为MTP过程服从碳正离子机理，甲醇首先在分子筛酸中心脱水形成甲 基正离子CH3+,甲基正离子插入二甲醛的C-H键形成三甲氧基阳离子 CH4CH2OCH3+,三甲氧基阳离子不稳定，减去CEOH而形成C-C键并生成乙烯, 乙烯与甲基碳正离子反应生成I-丙基碳正离子，再通过质子转移至表面而得到丙 烯。HydroCarbon PooI机理燃池机理指甲醇等活性中心形成烷基侧链，然后此侧链消除得到烯燃产物。 第一个C-C键通过链增长反应迅速生成长链烯烧，并同时发生脱氢、环化、氢转 移等反应，再发生裂解生成低碳烯烧。因此，初始生
5、成的低碳烯烧为中间产物， 最终生成的低碳烯燃则是通过高碳烧类裂解获得的产物。烧池物种CH2n包括 C6C2烯煌和芳煌，甲醇与烧池物种作用形成低碳烯燃。Dahl等提出了称作HydroCarbon POOl的平行反应机理，认为所有的C3和C4：IS 类以及积炭都是由一种称作HydroCarbOn PoOI的物质形成，如图1所示。C2H4CH3OH (CH2),C3H6Il y烷烧Il 焦炭C4H8图 1 Hydrocarbon POol机理其中，假想HydrOCarbOn POOl物质用(CH2)n来代替，Dahl等认为它是由表面 甲基通过Rake机理生成。此后许多学者对HydroCarbon P
6、ool机理进行了验证，认 为所谓的HydrOCarbon PoOI实际上是在表面甲氧基的作用下，SAPO-34分子筛内 部形成的多甲基苯或环双烯燃。该物质能够在反应过程中，在ZSM-5催化剂的作 用下，与甲苯、二甲苯等建立动态平衡，不断重复甲基化和脱除乙烯、丙烯以及 丁烯的过程。1.2 国外技术开发情况1.2.1 LiJrgi公司甲醇制丙烯MTP技术(1)发展历程德国LUrgi公司在20世纪90年代末成功开发了MTP工艺，1999年完成小试装 置试验，装置进料能力为0.35kgh; 2002年完成了3段中试装置试验，放大4倍, 装置进料能力为1.2kghZ 2002年在挪威完成放大15倍3段示
7、范装置，进料能力为 15kgh,o(2)工艺流程MTP工艺主要设备包括二甲醛(DME)预反应器、MTP反应器和丙烯分储塔等。MTP反应器主要由3台绝热固定床反应器组成，其中2台在线生产，1台在 线再生，既可以保证生产的连续性，又能保证催化剂的活性。每台反应器内分布 6个催化剂床层，各床层布置若干个急冷喷嘴，定量注入冷的甲醇-水-二甲醛 物流，以控制床层温度达到稳定反应条件，获得最大的丙烯收率的目的。水的补 充量为0.5kgkg甲醇。该技术采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器。工艺流程为原料甲醇预热 到260后进入固定床绝热式二甲醛（DME）预反应器，采用高活性、高选择性 的催化剂将75%甲醇转
8、化为二甲醛和水。未反应的甲醇-水-二甲醛混合物流进 入分凝器，气相受热到反应温度后，进入MTP反应器，液相作为温控介质经流量 控制仪通过急冷喷嘴进入MTP反应器，在450470 、0.130.16MPa条件下反应。 产物经冷却后进入分离工段，气相产物脱除水、CO2和二甲醛后，进一步精储得 到聚合级丙烯。副产物烯烧（乙烯、丁烯）返回系统再生产，作为歧化制备丙烯 的原料，为避免惰性组分在回路中富集，轻组分燃料气排出系统，部分合成水也 返回系统用来生产不可或缺的工艺用蒸汽。LUrgi公司MTP工艺流程如图2所示。图2 Lllrgi MTP工艺流程（3）工艺特点该工艺甲醇转化率大于99%,对低碳烯崎选
9、择性为67.8%,主产物为丙烯， 也可以生产一定量的乙烯，同时副产汽油微分、液化气以及燃料气。生产出杂质 含量极低的聚合级丙烯，而且副产的高辛烷值汽油含苯低，不含硫。其主要特点 有工艺流程长，设备多，温度变范围大（从-IOO500C）,装置能耗偏高，装置 建成后有一定的节能降耗空间；MTP催化剂采用改进的ZSM-5催化剂，该催化剂 为积炭量相对较低的中孔分子筛催化剂，不需要频繁再生。对反应温度控制要求 非常严格，如果反应器的气流分布不均，将会导致床层局部飞温，生产中需严格 监视反应器内各床层内部温度变化；反应采用二步法生产，即将二甲醛作为甲醇 制烯燃的中间体，其作用是降低甲醇原料和反应产生的水
10、及水蒸气对催化剂稳定 性和寿命的影响，同时二甲醛的分子结构中甲基与氧之比是甲醇的2倍，生产相 同量的低碳烯燃，反应出口物料仅为甲醇的一半，从而减小设备尺寸，节省了投 资费用。1.2.2 工业应用进展LUrgi公司成功开发了MTP工艺并积极推进其技术的工业化。2001年，在挪 威StatoiI工厂建设了一套甲醇进料量为15kgh的MTP工业化示范装置，在压力为 0.130.16MPa,反应温度为420450C,甲醇空速为Ih”的条件下甲醇转化率可 达99%以上，丙烯单程选择性为46.6%, P/E比为10,每小时可生产丙烯34kg0 该装置运行了IlOOOh,催化剂测试时间大于7000h,为大型
11、工业化设计取得了大 量数据，完成了试验任务后，该示范装置已于2004年7月拆除，设备运回德国法 兰克福LUrgi公司试验中心。2005年3月，Lurgi公司与伊朗法纳瓦兰石化公司签署 了第一个商业转让合同，计划在伊朗南部Bandar Imam石化经济特区建一套甲醇 处理能力10万吨/年的甲醇制丙烯工业化装置，但由于种种原因，该装置已经停 止建设。此外，印度、美国、特立尼达和多巴哥等国家的十余家公司也计划采用 LUrgi公司的大甲醇技术和甲醇制丙烯技术，建设聚丙烯生产装置，但目前大部 分公司尚处在可行性研究阶段。LUrgi公司的甲醇制丙烯工业化技术在中国得到了顺利的推进，2005年和 2006年
12、分别与大唐国际发电股份有限公司和神华宁夏煤业集团公司签署了年产 47万吨煤制丙烯的技术转让合同，这是目前世界上规模最大的两套煤制丙烯项 目。神华宁煤集团于2008年4月在宁夏宁东能源重化工园区开始动工建设煤制丙 烯项目，整个项目由三套装置组成一大甲醇装置、MTP装置、聚丙烯装置，至2010 年8月，三套装置全部建设完工。2011年5月，整套装置正式投入工业化运行，并 产出合格的聚丙烯产品。截至目前，该装置已平稳运行3年。鉴于MTP工业装 置运行良好，将投资建设年产50万t甲醇制丙烯二套项目，于2014年建成投产。大唐国际发电股份有限公司也于2007年8月在内蒙古多伦开始投资建设煤基 烯烧（MT
13、P）项目，整套装置于2012年3月16日正式转入试生产，这标志着我国 又一开创世界先河的煤基烯燃工业化项目在多伦全面展开。1.3 国内技术开发情况1.3.1 上海石油化工研究院SMTP技术2006年，上海石油化工研究院开发了SMTP工艺，该工艺以改性ZSM-5为催化剂，采用层式固定床反应器，结合层间进料技术，在400500C的条件下，将 预反应器生成的二甲醛、水、甲醇的混合物转化成丙烯C 2008年1月，上海石油 化工研究院在上海石化建成一套甲醇处理能力100吨/年的MTP中试装置，并完 成了中试工作，甲醇转化率为99.8%,丙烯单程选择性为38%40%,在产物C4 模拟循环的条件下，丙烯选择
14、性达66%70%,催化剂再生周期30天以上。SMTP工乞LUrgi公司MTP工艺相似，也是先将甲醇在高活性、高选择性的 氧化铝催化剂作用下，在预反应器中部分转化生成二甲醛和水。大部分预反后生 成的二甲醛-水以及甲醇的混合物从顶部进入MTP反应器，其余部分从MTP反应 器的层间进料。反应后的产物进入急冷塔冷却，气相产物经过压缩后进入精福塔 提纯，得到高纯度丙烯，其余副产物（脱乙烷塔塔顶的甲烷、乙烷，脱己烷塔塔 顶的CaC6炫以及部分来自急冷塔的水）循环回MTP反应器，以提高目标产物丙 烯的收率。为了防止惰性组分的积累，少量的燃料气和C4C6煌需要外排。SMTP 工艺的流程如图3所示。G驰放气丙烯
15、图3 SMTP工艺流程2012年12月17日，甲醇制丙烯（MTP）5kta试验装置在中国石化扬子石油化工 有限公司（简称扬子石化）烯烧厂投料开车成功。5ktaMTP装置于2011年10月开 工建设，是中国石油化工股份有限公司十条龙科技攻关项目之一。该项目采用中 国石化上海石油化工研究院自主研发的专利技术，以甲醇为化工原料，替代部分 进口石油来生产丙烯。1. 3. 2 清华大学循环流化床甲醇制丙烯FMTP技术清华大学也于21世纪初开发了流化床甲醇制丙烯FMTP新工艺，该工艺采用SAPO-34催化剂和流化床反应器，流化床甲醇制丙烯（FMTP）试验装置核心反应 再生系统：主要包括MTO反应器、EBT
16、P反应器、再生器、汽提器（俗称四器）， 甲醇在MTo反应器和EBTP反应器内进行反应生成丙烯，催化剂循环再生。甲醇先进行MTO反应，再将生成的产物发生EBTP反应（乙烯和丁烯歧化反 应），产物进入分离系统，把生成物中的丙烯分离出之后，使C2组分和C4以上组 分循环回EBTP烯燃转化反应器使其转化为丙烯，最终获得高选择性的丙烯产品。 在该技术中，催化剂自上而下流过反应器，原料自下而上流过反应器，催化剂与 原料在反应器中形成气固逆流接触，降低了流化床反应器中的返混，新鲜原料与 低层的低活性催化剂接触，有利于抑制积炭和氢转移反应，也有利于提高丙烯选 择性，未转化的原料与顶层的高活性再生催化剂接触，有利于原料充分转化。分 离出的催化剂进入再生器中烧炭再生
