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1、超支化聚氨酯的改性研究进展赵欣(陕西国防工业职业技术学院，陕西西安710300)经过30多年的发展，超支化聚合物(HyperbranchenedPolymer,HBP)因其特殊的合成工艺、高度支化的分子结构和潜在的应用前景成为高分子材料研究领域的热点1,2,通过分子结构设计变更HP端基官能团种类和数量，调节最终产品性能，可满足在涂料、纳米材料、发光材料、增韧剂等领域的应用要求3。超支化聚氨酯(HyperbranchenedPolyurthane,HBPU)具有溶解性好、粘度低、端基丰富、反应活性高、无链缠绕和力学性能优异等优点。因此，HBPU的理论和应用研究逐渐成为聚氨酯材料领域的热点。但国内
2、外学者对HBPU的研究大多集中在合成方法、表征技术和应用领域等方面，对HBPU功能化改性的报道涉及较少4。然而，基于HBPU黏度低、流动性好、端基种类丰富、反应活性高的特点，可以很方便地对其进行改性，改性后不仅可以提高物化性能，还能赋予其特殊的功能，拓展应用领域5。文章从丙烯酸酯改性、有机硅改性、有机氟改性、纳米改性和环氧树脂改性等方面综述了超支化聚氨酯的改性方法，并对HBPU改性的发展方向进行了展望。1超支化聚氨酯的改性1. 1丙烯酸酯改性超支化聚氨酯分子结构中存在较多短支链，无链缠绕、黏度低、流动性良好，特殊的三维结构使其呈现无定型非晶杰聚集Q聚丙烯酸酯具备优异的耐黄变性能，其分子结构中的
3、C=C通过接枝或共聚反应引入HBPU中即可得到端基为C=C的功能化超支化聚氨酯，再添加具备一定功能的第二单体或引发剂可得到聚丙烯酸酯改性HBPU涂膜，该类涂膜具有干燥速率快、固含量高和耐黄变等特点。聂福贵等6以6N-氨乙基-2,2-二羟甲基丙酰胺、甲苯-2,4-二异氟酸酯(TDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)为原料，采用“准一步法”制备HBPU,加入羟乙基丙烯酸酯，二正丁胺封端，加入三乙胺中和，加水乳化,蒸除有机溶剂后，加入二苯甲酮作为光引发剂制备出UV固化超支化水性聚氨酯涂料。采用丙酮-二正丁胺滴定法测量体系中-NCO含量的方法确定HBPU的最佳合成条件为，反应原料-5。C冰盐浴反应2.0h、
4、60。C油浴反应2.0h、40。C接枝活性单体。实验中还考察了以羟乙基丙烯酸酯为活性稀释剂、二苯甲酮为光引发剂、三乙胺为中和剂及固化速率为考核指标的UV固化HBPU的最佳合成工艺为：羟乙基丙烯酸酯相对质量分数为20%、二苯甲酮相对质量分数为3%.干燥条件为在初期体系黏度较低时室温干燥2h,后期黏度升高时50干燥2h,得到的漆膜具有较高的干燥速率和固含量。肖文清等7选择新戊二醇(NPG)、DMPA为原料合成出理论上含16个羟基的第三代超支化聚(HBPE)酯，以丁二酸酎进行亲水改性，使部分端羟基转换成-COOH,然后以TDl和丙烯酸羟丙酯为原料得到两端分别为NCO和OC的中间体，利用-NeO与HB
5、PE的端羟基反应引入C=C得到端烯基超支化预聚物，加入丁二酸肝与HBPE上剩余的端羟基反应至酸酎红外特征峰消失，加入三乙胺中和，去离子水乳化，得到水溶性的超支化聚氨酯丙烯酸酯，加入光引发剂，经紫外光照射引发自由基聚合并固化成膜。热分析和力学性能分析结果表明，固化膜在200。C前无明显热分解，初始分解温度升高到238.9t5C,玻璃化转变温度升至72.8,这说明随着丙烯酸酯基含量的增加，胶膜交联密度增加，分子间作用力增强，涂膜的热稳定性提高。另外，随着端羟基反应程度和交联密度的提高，涂膜的硬度增加，柔韧性和抗冲击强度降低。端羟基HBP黏度低、溶解性好和可改性端羟基数量可观，将PU预聚物接枝到端羟
6、基HBP上得到的HBPU具有交联密度高，干燥速率快，固含量高的特点，与线型聚氨酯相比优势明显。1.2 有机硅改性有机硅具有表面张力低、电气绝缘、耐候性及生理惰性等特性。采用接枝或共聚将有机硅化合物引入HBPU中可兼顾二者的优点，得到性能优异的功能性高分子材料，此类材料可应用于纺织、建筑、轻工、电子电器和医疗等行业。李荣等8以丁二酸肝对端羟基超支化聚酯进行亲水改性，使部分羟基转化为酸基，然后自制末端含有-NCo和甲基丙烯酸酯基的聚氨酯预聚物，将二者混合反应至体系中的-NCO红外吸收峰完全消失，加入3-异氨酸酯基丙基三乙氧基硅烷（IPTS）,最后以三乙胺中和，去离子水乳化，得到有机硅烷偶联剂改性可
7、UV固化HBPUO实验结果表明，随着IPTS与超支化聚酯中的羟基物质的量比为逐步升高，体系中双键含量和密度降低，乳液粒径增大，黏度升高，成膜时IPTS和玻璃表面羟基溶胶-凝胶作用显著加强，固化时间明显延长。因此，需要控制二者的化学计量，当二者的摩尔比为6：16时，固化时间为19min,固化后凝胶质量分数为92%,附着力增大至O级。耐水性测试发现，疏水性硅氧烷链段在成膜时向膜层表面富集，使其具有良好的疏水性和较低的吸水率，数据显示，该固化膜的水接触角提高了34,吸水率降低了约3倍。Kishore等9用“准一锅法”以三羟甲基丙烷(TMP)和DMPA为原料反应得到端羟基超支化聚酯，后与IPDI按照N
8、C0/0H物质的量比1.6：1反应得到部分端基为-NC0的超支化聚氨酯预聚物，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)扩链，以三乙胺中和，加水乳化得到有机硅改性HBPU乳液。改性后的涂层具有良好的热稳定性和力学性能，热重分析显示，热失重分为两个阶段，200。C以下的失重主要是涂膜竣基吸附的湿气在分子内或分子间形成氢键，这些氢键在加热时发生结构损坏释放出水造成失重；第二阶段的热失重主要是聚氨酯分解及部分薮基生成酸肝脱水造成的，随着APTES用量的增加，固化膜的热分解温度明显提高。APTES作为偶联剂可持续吸收空气中的水汽水解，水解后能以Si-O-Si键进行交联，提高HBPU的交联密度，改善固化膜
9、的热稳定性、力学性能，因此，该杂化膜能够长期耐受高温、高湿环境，具备应用价值。1.3 有机氟改性有机氟具有优良的耐水性、表面活性和热稳定性，利用有机氟改性聚氨酯，可降低固化膜的表面能，提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但通过接枝或自由基聚合引入有机氟时，如果持续提高有机氟的用量，会造成乳液稳定性降低；在制备时很难控制有机氟的接入位置，造成有机氟在分子链中分布杂乱，难以发挥其功用；常规线型聚氨酯易发生链缠绕，不能保证有机氟链段始终处于分子链末端，也会限制有机氟的作用。HBPU的超支化结构、数量可观的高反应活性端基能增加有机氟的接入量，确保有机氟链段始终处于分子链末端，能更好地发挥氟碳链段的作用。郝丽芬
10、等10以TMP和DMPA反应得到端羟基1-3代超支化聚酯(HBPE)；以IPDI和聚己二酸丁二醇酯反应得到聚氨酯预聚体，加入1,4-丁二醇(BDO)和DMPA扩链，得到-NC0封端的线型聚氨酯预聚体，加入HBPE得到HBPU,最后加入全氟己基乙醇改性，得到有机氟醇改性超支化聚氨酯(HBPUF)。测试分析发现，低表面能的疏水性端氟烷基有向胶膜表面迁移和定向排列的趋势，改善涂膜的疏水性和热稳定性，实验数据显示，改性后HBPUF的热分解温度提高了1729,水静态接触角提高了10.8-31.9oo孙长青等11利用IPDE三羟甲基丙烷和全氟己基乙醇反应合成含氟二元醇，并将其引入到可UV固化聚氨酯体系以期
11、改善聚氨酯乳液稳定性差、涂膜耐水性不高及机械性能不好的缺点。当含氟二元醇加入量为8%时，涂膜的水接触角为105.8、硬度4H、拉伸强度为11.15MPa,断裂伸长率为275%、吸水率为6.22唬综合性能最佳。1.4 纳米改性纳米粒子特殊的结构特点使其具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在隔音、隔热、吸波和导电等领域表现出特殊的性质功能。但纳米粒子颗粒尺寸小，表面能高，用于聚合物改性时易发生团聚，造成聚合物性能变差。超支化聚氨酯具有黏度低、易溶解性、流动性好等特点，其特殊的支化结构能为纳米粒子提供丰富的改性点位，提高纳米粒子的负载量和分散性，改善纳米粒子和聚合物的界面相容性，
12、是聚氨酯改性的一大热点。Deka等12以TDI、聚己内酯（PeL3000）和单甘醇合成的聚氨酯预聚体与甘油反应得到端羟基芳香族超支化聚氨酯，然后将其插层到改性蒙脱土中，得到一种可用于锂离子电池的新型纳米复合凝胶电解质。测试分析表明，随着粘土含量的增加，体系电导率可达8.310-3Scm-lo聚合物基体中的粘土可以阻止电极材料与电解质直接接触，有效阻止电极-电解质进一步反应，提高聚合物电解质与电极材料接触时的界面稳定性；此外，高介电常数的粘土层对液体电解质的高吸收率干扰了电解质系统的电荷环境，能溶解更多的锂盐，促进更快的离子传输，从而提高导电性能。Chen等13利用乙烯基三乙氧基硅烷（VTE0）
13、,和纳米Fe304表面羟基反应引入OC,IPDI和三羟基丙烷（TMP）反应得到端基为-NCO的超支化聚氨酯预聚体，加入以IPDE聚丙二醇（PPG2000,Mn=2000）和二羟甲基丙酸（DMPA）为原料得到两端分别为-OH和-NCO的线型聚氨酯中间体，其中羟基与上述预聚体中的-NCO反应，-NCO以HEMA封端引入C=C得到超支化聚氨酯，随后加入改性纳米Fe304,三乙胺中和，加水乳化得到WHBPU,加入光引发剂，紫外光照射后交联成膜。改性纳米Fe304表面的C=C和WHBPU在光固化过程中以共价键结合形成交联点，最终得到纳米杂化固化膜。测试表明，当纳米Fe3O4的含量低于2%时，WHBPU的
14、交联密度，涂膜的耐水性、耐溶剂性、热稳定性和力学性能有较明显地提高。此外，纳米Fe304使WHBPU表现出优异的磁性能，使其在吸波材料领域具有广阔的应用前景。1.5 环氧树脂改性环氧树脂（EP）作为三大通用型热固性树脂之一，是国民经济发展中不可或缺的材料。一般来说，EP具有优异的粘结性、机械强度、电气绝缘性等特性。HBPU特殊的超支化结构具有端基丰富，反应活性高、黏度低、力学性能优异等特点。将EP引入HBPU体系，既能利用超支化聚合物的优点，又能兼具聚氨酯良好的力学性能，同时，超支化聚氨酯特殊的分子结构和高反应活性端基有望改善EP脆性高、耐疲劳、耐热性、抗冲击强度差等缺点，拓展它的应用范围。K
15、arak等14首先合成出端羟基芳香族超支化聚氨酯（HBPU）,后加入环氧氯丙烷和双酚A反应得到缩水甘油基双酚A基环氧树脂，环氧基开环与HBPU支链中的端羟基反应，得到端环氧基超支化聚氨酯。实验结果表明，改性HBPU的热稳定性和耐磨性有所提高，原因在于其分子中存在与环氧基结构相近的芳香族支化结构，分子链在受力后具备一定刚性，HBPU中未反应的羟基能以氢键相互交联缩短固化时间，提高交联密度，增强分子间的作用力；HBPU中的大量三维空腔结构吸收外部冲击能量，能提高涂膜的抗冲击强度，缓解EP固化后脆性变高的缺陷；此外，改性HBPU显示出90%98%的热响应形状恢复，可望用于形状记忆材料。童慧慧等15以
16、4,4-二苯基甲烷二异氟酸酯（MDI）和二乙醇胺（DEOA）反应得到芳香族超支化聚氨酯，将其与三乙烯四胺混合后加入环氧树脂（E44）得到超支化聚氨酯共混改性环氧树脂体系。从测试结果来看，当HBPU的质量分数为0.5%时，抗冲击强度提高了28.8%,拉伸强度提高到60.IlMPa,比纯EP提高了64.15%；当HBPU含量大于2%时，固化膜的力学性能呈下降趋势，这是因为随着HBPU含量增加，原本因相分离分散均匀的HBPU出现聚集，化学诱导相分离增韧效果减弱，体系强度变差。2总结与展望超支化聚氨酯兼具聚氨酯优异的力学性能和超支化聚酯的多支链结构，端基种类丰富，反应活性高，黏度低等特点Q近30年来，国内外学者针对HBPU的合成、表征和应用等课题做了大量基础性研究，对其应用前景做了许多有效探索，但关于HBPU的研究工作仍然存在许多需要解决的问题，特别是HBPU的改性和应用仍需要不断探索创新，在以下几
