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1、第八章第八章 表面化学和胶体化学表面化学和胶体化学1 1 引引 言言一、几个概念一、几个概念表面化学：研究物质相界面上发生的现象的规律。表面化学：研究物质相界面上发生的现象的规律。 1. 1. 界面和表面界面和表面界面（界面（interface）：密切接触的两相间的过渡区，）：密切接触的两相间的过渡区，约约10-910 -8 m， 有几个分子层厚。有几个分子层厚。五类界面：气五类界面：气(g)-液液(l) ，气，气(g)- 固固(s)， 液液(l)- 固固(s) ，液，液(l1)-液液(l2) ，固，固(s1)- 固固(s2)表面（表面（surface）：）： 若其中的一相为气相（习惯）。如若
2、其中的一相为气相（习惯）。如l-g，s-g。2. 2. 界面现象和表面现象：界面现象和表面现象： 在相的界面上发生的行为在相的界面上发生的行为 。如：如： 露珠为球形露珠为球形 微小液滴易蒸发微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升水在毛细管中会自动上升3. 3. 比表面比表面A A0 0 单位（量纲）：长度单位（量纲）：长度-1-1 VAA 0mAAo或或 单位（量纲）：面积单位（量纲）：面积质量质量-1-1例如：有边长为例如：有边长为 的立方体，的立方体，lllA66320l分割成边长为分割成边长为 的小立方体，的小立方体，10llAA601000可见：体系的分散程度越高，比表面积越大。可见
3、：体系的分散程度越高，比表面积越大。二、表面化学和胶体化学的关系二、表面化学和胶体化学的关系 胶体：胶体： 粒子粒径在粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的多间的高度分散的多 相体系。相体系。胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。2 2 表表 面面 热热 力力 学学 性性 质质1. 1. 表面张力表面张力 表面层粒子受力不均匀，产生内压力。表面层粒子受力不均匀，产生内压力。 表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。表面层粒子受力分析表面层粒子受力分析一、表面张力及其影一、表面张力及其影响响例：记例：记 ，金属丝
4、移动，金属丝移动到一定位置时，可以保持不再滑动到一定位置时，可以保持不再滑动)(21mmgfxfAWddsWxlAd2dslf2表面张力表面张力m2l m1f表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表 面平行（平面）或相切（曲面）的收面平行（平面）或相切（曲面）的收 缩力。缩力。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的类型：表面收缩力。力的类型：表面收缩力。力的单位量纲：力的单位量纲：N Nm m-1-1表面层分子受力不均匀表面层分子受力不均匀 内压力内压力 表面张力表面张力体系的一种强度性质，受到多种因素的影响
5、。体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。金属键金属键离子键离子键极性键极性键非极性键非极性键, , 与压强有关与压强有关 与温度有关与温度有关 一般：温度升高一般：温度升高, ,；教材；教材P P544 544 式（式（11-311-3） 温度升高到临界温度温度升高到临界温度T Tc c时，时，00其它：分散度其它：分散度 , ,运动情况等运动情况等 与接触相的性质有关（见教材与接触相的性质有关（见教材P P543543表表11-211-2）一般：压强升高一般：压强升高, ,；见教材；见教材P P544544图图11-511-52. 2. 影响表面张力的因影响表面张力的因素素 与物质本性有关
6、与物质本性有关分子间的作用力越大，分子间的作用力越大，越大：越大： 接触相相同，接触相相同， 固体固体 液体液体二、比表面二、比表面GibbsGibbs自由能与表面自由能与表面GibbsGibbs自由能自由能 恒恒T、P、恒组成、可逆过程，生成、恒组成、可逆过程，生成dAs新表面新表面需环境作功：需环境作功：dGT，p=Wr=dAs 表面分子具有比内部分子高的能量表面分子具有比内部分子高的能量例如：一滴水（例如：一滴水（1克水），比表面积克水），比表面积A0=4.85cm2g-1表面能约为表面能约为4.8572.810-7 = 3.510-5 Jr =10-7cm小水滴，比表面积小水滴，比表面
7、积 A0=3.0107 cm2g-1表面能达到表面能达到 220J，是原有表面能的，是原有表面能的6.3106倍。倍。ddr0s0,s,WAGAGnPTinPTi积分：积分：则：则：= Gs/As= Wr/Asss,rGAGWinpT得：得： ：（比）表面：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。自由能，表面自由能。 也表示恒也表示恒T，p，ni下，增加单位面积所必须下，增加单位面积所必须 对体系作的非体积功，又称比表面功。对体系作的非体积功，又称比表面功。 单位量纲：单位量纲：Jm-2 Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1 讨论：讨论：dU =TdS pdV +dAs+ idni dH =
8、TdS + Vdp +dAs+ idni dA =-SdT pdV +dAs+ idni dG =-SdT +Vdp +dAs+ idni注意：注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均表面自由能与表面张力的代表符相同，均 为为，量纲相通，但两者的概念不同！，量纲相通，但两者的概念不同！ 表面自由能是单位表面积的能量，标量；表面自由能是单位表面积的能量，标量； 表面张力是单位长度上的力，矢量。表面张力是单位长度上的力，矢量。iiiinVTnpSnVSnpTAAAHAUAG,s,s,s,s GT,p =As+ ini ，GT,p = ini =（GT,p - GT,p）/As = Gs/As G
9、s：(比比)表面过剩表面过剩Gibbs自由能，自由能，表面过剩自由能表面过剩自由能 恒恒T，p下的表面过程有：下的表面过程有： dGT,p = dGs =dAs+ Asd0 体系中各相组成（体系中各相组成（ni）恒定，）恒定，确定，则：确定，则： dGs = dAs 0，表面积减小为自动过程；微物，表面积减小为自动过程；微物 表面积不能改变时，表面积不能改变时， dGs = Asd 0， 减小为自动过程，吸附，润湿等表面过程。减小为自动过程，吸附，润湿等表面过程。自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡平衡平衡自动自动比表面比表面GibbsGibbs自由能和表面张力的比较自由能和表面张力的比较 比表面
10、比表面GibbsGibbs自由能自由能 表面张力表面张力符号符号 数值数值 相等相等量纲量纲 相通相通单位单位 J.mJ.m-2 -2 N.mN.m-1-1 标量标量 矢量矢量 强度性质强度性质要点：要点： 1 1） 表面分子所受到不对称力场表面分子所受到不对称力场 表面张力表面张力 2 2） 一切减小一切减小 ，As 的过程为自动过程的过程为自动过程提问：表面提问：表面Gibbs自由能、比表面自由能、比表面Gibbs自由能、自由能、 表面张力三者的概念、单位是否相同？表面张力三者的概念、单位是否相同？ 如何表示？如何表示？ 固体表面有过剩的固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与自由能吗？它
11、与 液体的有何不同？液体的有何不同？一、弯曲液面下的附加压强一、弯曲液面下的附加压强1.1.液面的曲率液面的曲率2.2.弯曲液面的附加压强弯曲液面的附加压强附加压强附加压强p ps s：由表面张力的合力产生，指向由表面张力的合力产生，指向“球心球心”的压强的压强ABpsp0p = p0 + ps凸面凸面ABpsp0p = p0 - ps凹面凹面3 3 弯曲表面的特性弯曲表面的特性ABABp0平面平面p = p0其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关334rVrsp0pp2s4 rAs0pppppdrrAd8dsrrVd4d2sdAWVpWdsrp2
12、s)11(21srrpYoung-LaplaceYoung-Laplace公式公式球面球面任意曲面任意曲面附加压强附加压强p ps s：由表面张力的合力产生，指向由表面张力的合力产生，指向“球心球心”的压的压强强适用范围：适用范围：1)适用毛细管直径适用毛细管直径0.5mm情形情形2)适用于适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。为定值的小液滴或液体中小气泡。注意：注意：1) r 的符号：的符号：凸液面，凸液面，r0，ps0， r 指向液相指向液相(固相固相)内部内部凹液面，凹液面，r 0，ps0， r 指向气相指向气相平液面，平液面，r,ps0， 2）气泡的附加压强：）气泡的附加压强： 肥皂泡
13、两个肥皂泡两个l-g界面，界面，r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r r1r2ps,1ps,2气气气气例例: :有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接触点周围有水触点周围有水, ,气气/ /液界面的形状类似于滑轮槽，液界面的形状类似于滑轮槽，气气/液界面的曲率半径为液界面的曲率半径为0.02mm，滑轮槽的最小，滑轮槽的最小内径为内径为0.16mm，已知，已知20时水的表面张力为时水的表面张力为72.810-3 Nm-1。请定量说明水对微粒的聚结是。请定量说明水对微粒的聚结是否有利？否有利？解：解：r1= 210-5 m r2= 810-5 mss
14、lr2r1Pa2730)11(21srrp毛细现象毛细现象：毛细管插入液相中，毛细管内液体毛细管插入液相中，毛细管内液体 上升或下降的现象。上升或下降的现象。 原因：附加压强原因：附加压强 ps=p静压静压时，时， 在液面处达力平衡在液面处达力平衡p大气大气hp大气大气pSrrm ps= 2/r p静压静压=gh cos=rm/r 2/r =gh 2cos/rm=gh h = 2cos/rmg rm , , h 90o，h0； 90o ，h0；rm，h 0rm：毛细管半径：毛细管半径r：凹液面曲率半径：凹液面曲率半径 公式应用：测表面张力公式应用：测表面张力 最大气泡压力法最大气泡压力法ps+
15、p控控=p大气大气 减小减小p控控 ：气泡长大，最终逸出：气泡长大，最终逸出气泡半径气泡半径r 变化：变化： 大大小小大大ps变化：小变化：小大大小小 ps,max= 2/r (r曲率曲率=r毛细管毛细管) ps,max = p大气大气 - p控控 p控控p大气大气pS二、微小物质的特性二、微小物质的特性 微小物质：比表面积大，微小物质：比表面积大，Gs=As大大1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系)11(2ln1212rrRTMppKelvin公式公式 r1 r2，p2 p1； r1， p1 p0， r2取为取为r， p2= pr Kelvin
16、公式化为：公式化为： 凹液面，凹液面，r0，则：则：pr= p凹凹 p0， 且且|r|越小越小，p凹凹越小；越小； 凸液面，凸液面，r0，则：则：pr= p凸凸 p0， r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物质要小到一定程度，表面效应才显著物质要小到一定程度，表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压 pr 增大，增大， 其化学势增高其化学势增高rRTMpp12ln0rKelvin公式化为：公式化为： 微小物质的熔点低微小物质的熔点低（凸面）（凸面） 微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压 ppRTBr,Br,ln微小物质化学势微小物质化学势大块物质化学势大块物质化学势ppRTBBlnBr,B，熔融时，熔融时，B(l)B则：则：Br,B(l)微物熔融应满足：微物熔融应满足：B(l)Br,只有降低熔点，才能使只有降低熔点，才能使 减小，故有：减小，故有： Br,Tf（微小）（微小） Tf（大块（大块） 微小固体物质的溶解度大微小固体物质的溶解度大溶解度：恒溶解度：
