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1、物理化学考研辅导物理化学考研辅导(2)复习导引例题解析第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律一基本思路判断判断过程的方向和限度是热力学第二定律解决的核心问题过程的方向和限度是热力学第二定律解决的核心问题, ,其突破口是其突破口是: :一切一切自发过程自发过程存在着一个共同特征存在着一个共同特征, ,即即不可逆性不可逆性. .各类各类自发过程自发过程的不可逆性均可归结为的不可逆性均可归结为热功热功转换的不可逆性转换的不可逆性; ;不可逆性不仅仅是过程本身的性质不可逆性不仅仅是过程本身的性质, ,而且当过程不可逆发生而且当过程不可逆发生后后, ,不可能用任何方式使系统复原而不引起其它任何变化不
2、可能用任何方式使系统复原而不引起其它任何变化. .由此由此,总结出了总结出了热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述Kelvin表述表述和和ClausiusClausius表述表述. .Carnot定理对寻找定理对寻找热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式起了桥梁起了桥梁作用作用. .在研究在研究Carnot热机效率过程中发现了一个非常重要的热机效率过程中发现了一个非常重要的热力学状态函数热力学状态函数熵熵(S),找到了找到了过程方向和限度的普遍适过程方向和限度的普遍适用用的判据的判据. .热热力学第二定律的数学表达式力学第二定律的数学表达式: :BA BAQSTQdST
3、或或上式表明了实际可能存在的过程其熵变总是大于上式表明了实际可能存在的过程其熵变总是大于热温商热温商.进一步得出了熵增原理进一步得出了熵增原理:Siso0,它可作为隔离系统它可作为隔离系统过程能过程能否自发进行及其限度的判据否自发进行及其限度的判据.在绝热条件下过程性质的判在绝热条件下过程性质的判据为据为S绝热绝热0.熵的物理意义从统计的角度进行了说明熵的物理意义从统计的角度进行了说明.热热力学第三定律力学第三定律阐明了规定熵的意义阐明了规定熵的意义, ,从而可根据各物质的规定熵来计算从而可根据各物质的规定熵来计算化学反应的熵变化学反应的熵变. .本章引出了另外两个状态函数本章引出了另外两个状
4、态函数:Gibbs自由能自由能,G=H-TS和和Helmholtz自由能自由能,A=U-TS;也可用也可用ATV0,GTp0来判断来判断过程的方向和限度过程的方向和限度,此时无需再考虑环境性质变化此时无需再考虑环境性质变化.不同过程的不同过程的SGA的计算是本本章应掌握的主要内容的计算是本本章应掌握的主要内容,不同温度下的不同温度下的GA的计算可以应用的计算可以应用Gibbs-Helmholtz方程方程.组成不变的均相封闭系统的热力学函数间的关系组成不变的均相封闭系统的热力学函数间的关系:热力学基本方热力学基本方程对应系数关系程对应系数关系Maxwell关系等关系等,用可测量来表示不可测量用可
5、测量来表示不可测量的物理量的物理量,同时同时,这些热力学关系对有关计算和这些热力学关系对有关计算和证明证明提供了很大的提供了很大的方便方便.本章的主要内容及其逻辑关系本章的主要内容及其逻辑关系(如下图如下图)热热力学第二定律力学第二定律( (解决方向和限度解决方向和限度问题问题) )Clausius和和Kelvin表述表述自发过程共同特征分析自发过程共同特征分析Cannot定理定理,rir转下页转下页Cannot定理定理,熵的概念熵的概念热力学第二定热力学第二定律律数数学表达式学表达式熵的统计意义熵的统计意义过程方向和限度的过程方向和限度的判据判据熵差的计算熵差的计算热力学函热力学函数之间的数
6、之间的关系关系 的计算的计算熵判据熵判据热力学证明热力学证明 判据判据,GA,GA二主要公式及使用条件二主要公式及使用条件1.熵差的计算熵差的计算(1)简单状态变化简单状态变化rQsT (等温可逆过程等温可逆过程)21,Tp mTdTs nCT (等压过程等压过程)21,TV mTdTs nCT （等容（等容过程）过程）（2）理想气体）理想气体PVT变变化化dUpdVsT 22,1121,1222,11lnlnlnlnlnlnV mp mp mV mTVsnCnRTVTpsnCnRTpVpsnCnCVp lnlnBBBBsRnynRyy (pg等温等压混合）等温等压混合）思考：思考：若为等温等
7、容混合，则若为等温等容混合，则s=?(3)相变化相变化HsT 对于可逆相变对于可逆相变对于不可逆相变对于不可逆相变,要设计可逆过程来求要设计可逆过程来求.(4)化学反应化学反应由标准由标准(规定熵规定熵)计算计算(298 )(298 )rmB mBsKsK由可逆电池反应热计算由可逆电池反应热计算rQsT对于任意温度下化学反应的熵差对于任意温度下化学反应的熵差21,21( )( )Trp mr mr mTCs Ts TdTT2.GA的计算的计算(1)从定义出发从定义出发()GHTSGHTSGHST 任意过程任意过程等温过程等温过程等熵过程等熵过程(2)由最大功计算由最大功计算,T prGW适用等
8、温等压下可逆相变和可逆化学反应适用等温等压下可逆相变和可逆化学反应TrAW适用等温下可逆过程适用等温下可逆过程(3)由热力学基本方程计算由热力学基本方程计算2211TpTpGsdTVdp 2211TVTVAsdTpdV 适用于适用于W=0,组成不变的封闭系统组成不变的封闭系统对纯对纯S或纯或纯l的等温过程的等温过程:0GVpA(4)其它关系其它关系G=A+(pV)dGS d TV d p ;pTGGsVTp 在等温时在等温时21212121ppTTGGVdpGGsdT 在等压时在等压时(5)理想气体等温等压混合理想气体等温等压混合lnBBGRTnx(6)等温等压相变过程等温等压相变过程对于可逆
9、相变对于可逆相变 0G对于不可逆相变须对于不可逆相变须设计一可逆过程设计一可逆过程来计算来计算.3.Gibbs-Helmholtz公式公式2pGHTTT 2VAUTTT 4.热力学函数间的重要关系式热力学函数间的重要关系式(1)热力学基本方程热力学基本方程( ,)UU S VdddrrUQWT S p Vddd HUpVHT S V p( , )HH S pddd A U TSAS Tp V( ,)AA T Vddd G H TSGS T V p( ,)GG T p适用条件适用条件:W=0,无相变无相变,无化学反应无化学反应,组成不变组成不变,均相封闭系均相封闭系统统;W=0,有相变或化学反应
10、的封闭系统的可逆过程有相变或化学反应的封闭系统的可逆过程.(2)对应关系式对应关系式 =T S SVpUHsTUApVVVpAGSTTsTHGVpp(3)Maxwell关系式关系式SVTpVSpSTVpSTVSpVTpTSVpT (4)其它关系式其它关系式VVVVVpppppUUSSCTTSTTHHSSCTTSTT pppppVVVvVCSSTTVTVTVCSSTTpTpTp()()pTpppSpSVpTTVTCSpCTTT ()()VTVVSVVSpTTpVTCSVCTTTppppSpVTVVVVSSTCVTVpTppVCVTVSSTpTp 思考题思考题1.热力学第二定律要解决的基本问题是：
11、热力学第二定律要解决的基本问题是： 。2.热力学第二定律的克劳修斯说法是：热力学第二定律的克劳修斯说法是： ；开尔文说法是：；开尔文说法是： 。3.理想气体恒温膨胀时，理想气体恒温膨胀时，Q=-W,它所吸的热全它所吸的热全部用来做功，这是否违背开尔文说法，为什部用来做功，这是否违背开尔文说法，为什么？么？ 。过程的方向和限度的规律过程的方向和限度的规律热从低温物体传给高温物体而不发生其它热从低温物体传给高温物体而不发生其它变化是不可能的；变化是不可能的； 从一从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不发生个热源吸热，使之完全转化为功，而不发生其它变化是不可能的其它变化是不可能的否。环境中遗留不可逆
12、变化否。环境中遗留不可逆变化三三例题解析例题解析4.试写出热力学第二定律的数学表达式：试写出热力学第二定律的数学表达式： (北航北航) 。5.试写出熵的定义式：试写出熵的定义式： 或或 (东南东南) 。熵的本质是熵的本质是 。6.若只用熵函数判断过程进行的方向和限度，若只用熵函数判断过程进行的方向和限度，则相应的平衡判据为则相应的平衡判据为 。它的适用条件是它的适用条件是 。 系统混乱程度的度量系统混乱程度的度量0d, 0d0, QWVUSS 孤立系统，绝热过孤立系统，绝热过程程d/0SQ T环RBAdef,QS SST rQdST7.一定量的氮气经一无限小不可逆过程，温一定量的氮气经一无限小
13、不可逆过程，温度度由由T变为变为 T+dT、压力由压力由p变为变为p+dp，则其，则其dG -SdT+Vdp(、=、=、)。10.对于理想气体，下列偏导数何者小于零？对于理想气体，下列偏导数何者小于零？ 。TTTTpVSpSpGVASH )5( ,)4( ,)3( ,)2( ,)1(=(2)、（、（4）11.试用热力学基本方程和麦克斯韦关系式证明试用热力学基本方程和麦克斯韦关系式证明理想气体的理想气体的 ： 。12.写出下列公式的适用条件写出下列公式的适用条件 (哈工大哈工大)0 TVU21lnppnRS TTnCSpTTdm,21 相变相变相变相变THS pVSTVUTT 恒温过程，理想气体
14、恒温过程，理想气体恒压过程恒压过程可逆相变可逆相变,0TVVTSppnRUnRTpVTTVVVSTHG CRTHp mvap*lnmmddVTHTp 13.为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的；为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的；而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？ 恒温过程恒温过程单元系，两相平衡单元系，两相平衡0)HC(0,O)H(66mfus2mfus VVVm(g)代代 ,设蒸气服从理想设蒸气服从理想气体状态方程气体状态方程, 不随温度而不随温度而变化。变化。mvapV mvapV STHG CRTHp mvap*lnmmddVTHTp 13.
15、为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的；为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的；而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？ 恒温过程恒温过程单元系，两相平衡单元系，两相平衡0)HC(0,O)H(66mfus2mfus VVVm(g)代代 ,设蒸气服从理想设蒸气服从理想气体状态方程气体状态方程, 不随温度而不随温度而变化。变化。mvapV mvapV 14.试述能斯特热定理试述能斯特热定理 。15.试述由西蒙修正的能斯特热定理试述由西蒙修正的能斯特热定理 。16.在什么条件下可对基希霍夫方程在什么条件下可对基希霍夫方程 进行积分求任意温度下进行积分求任意温度下的的
16、。 m,rmrd/dpCTH mrH 当温度趋于当温度趋于0K时，凝聚系时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零统中恒温过程的熵变趋于零 当温度趋于当温度趋于0K，系统中仅涉及处于内部平衡的纯物质时，系统中仅涉及处于内部平衡的纯物质时，则恒温过程的熵变趋于零则恒温过程的熵变趋于零 在积分的温度范围内，没有相变在积分的温度范围内，没有相变化化17. 作为平衡判据的适用条件作为平衡判据的适用条件是。是。18. 作为平衡判据的适用条件作为平衡判据的适用条件是是0d A0d G恒温、恒容，不做非体积功的系统恒温、恒容，不做非体积功的系统恒温、恒压，不做非体积功的系恒温、恒压，不做非体积功的系统统19.G就是系统做非膨胀功的能力就是系统做非膨胀功的能力,此此说法对吗说法对吗?不对不对,-G-W是在等是在等TP条件下推导出来的只有在条件下推导出来的只有在等等TP条件下封闭系统做出的最大非膨胀功才等于条件下封闭系统做出的最大非膨胀功才等于G.20.n摩尔理想气体的摩尔理想气体的sTpD.VAR.VBnR.VVCC.pVDC(上交大上交大)U H S 1. 初态为初态为0.5 mol、27.0、10 dm3
