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1、2023-4-191 2023-4-192 一一 .氧化还原平衡氧化还原平衡 二二. 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理 三三. 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理 四四. 氧化还原滴定结果计算氧化还原滴定结果计算2023-4-193氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是利用氧化还原反应的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴定复杂的多。有些氧化还原反应的Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因为有些反应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；还有些反应伴随着副反应，因此，除了从反应的平衡常数来判断反应的可行性外，还应考虑反应速度，反应机理和反应条件等问题。2023-4-194氧化
2、还原电对氧化还原电对 电极电位电极电位111ORne1E222ORn e2E如果，如果， E1 E2 21122112ORROnnnn32FeFee例：例：0.777vE 34CeCee1.61vE4233CeFeCeFe一一: : 氧化还原平衡氧化还原平衡1.1.概述概述氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）电极电位（电极电势）来表示。来表示。2023-4-195，23Fe/Fe，I/I2，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，3272Cr/OCr232264OS/OS几个术语几个术语(O
3、)ln(Re)RTaxEEnFa0.059(O )lg(25)(Re)axECna,E2023-4-196，23Fe/Fe，4636Fe(CN)/Fe(CN)，3272Cr/OCr232264OS/OS氧化态与还原态的系数相同氧化态与还原态的系数相同氧化态与还原态的系数不相同，计算较复杂氧化态与还原态的系数不相同，计算较复杂2023-4-1972.条件电位条件电位0E当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化，发生变化， 值发生变化，反应的方向随之改变值发生变化，反应的方向随之改变例如：例如：3232(111)(11), FeFeFeFeccFeF
4、e若金属离子有副反应，则：若金属离子有副反应，则：E333+23+22232Fe/FeFe/FeEE0.059 lg =E0.059 lgFeFeFeFeaFeVVaFe3+2FeeFe 2023-4-198条件电极电位条件电极电位333+222(11)Fe/Fe(111) EE0.059 lgFeFeFeFeFeFecVc333+222(11)Fe/Fe(111) E0.059 lg0.059 lgFeFeFeFeFeFecVVc33+22Fe/Fe E0.059 lgFeFecVc2023-4-199 定义定义：在给定条件下，当氧化态总浓度：在给定条件下，当氧化态总浓度 cOX和和还原态总
5、浓度还原态总浓度 cRed均为均为1mol/L时，用实验测得的电极电时，用实验测得的电极电位值位值(附录表中列出部分氧化还原电对在不同介质中的条件电势，当缺附录表中列出部分氧化还原电对在不同介质中的条件电势，当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据)0E使用使用 时，公式用分析浓度：时，公式用分析浓度：E 0.059 cOXEOX/Red= + lg n cRed0E2023-4-1910 与与 如同如同KMY与与KMY一样是在一定实验一样是在一定实验条件下，衡量反应方向进程的尺度条件下，衡量反应方向进程的尺度0E0E例如
6、例如电对电对 Fe3+/Fe2+ =0.77V0E 1mol/L的的HClO4中中 =0.74V 0.5mol/L的的HCl中中 =0.71V 1mol/L的的H2SO4中中 =0.68V 2mol/L的的H3PO4中中 =0.46V0E0E0E0E2023-4-1911l 决定条件电位的因素决定条件电位的因素 OX型随型随r变小而降低，变小而降低，Red型随型随r变小而升高变小而升高2.生成沉淀生成沉淀的影响的影响 OX生成沉淀，生成沉淀， 降低；降低； Red生成沉淀，生成沉淀， 升高升高0.059 EElgORROVn 1.离子强度离子强度的影响：的影响：I大，大，r1， 与与 相差大相
7、差大0EE0E0E0E2023-4-19123.形成配合物形成配合物对对 的影响的影响 0EOX生成配合物，生成配合物， 降低降低Red生成配合物，生成配合物， 升高升高 0E0E33+22(11)Fe/Fe(111) EE0.059 lgFeFeFeFeV4.溶液酸度对溶液酸度对的影响：因的影响：因H +和和OH -的参的参加，使反应物影响加，使反应物影响 ，浓度的影响改变了浓度的影响改变了OX和和Red的比值，从而改变了的比值，从而改变了 0E0E0E2023-4-1913间接碘量法间接碘量法直接碘量法直接碘量法 例例已知已知 H3AsO4/H3AsO3=0.56V，在不同介在不同介质中的
8、反应质中的反应0E2/0.54IIE34332+/342H =4mol/L0.600.54H AsOH AsOIIEAsOII当时，E，所以氧化成34332/33234pH=8.00.110.54H AsOH AsOIIEIAsOAsO 当时，E，所以 氧化成2023-4-19143.3.氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数 K 3.1.平衡常数的计算平衡常数的计算溶液中溶液中两电对的电势两电对的电势：421mol/LHCl23Sn2FeSn2Fe42232SnFeSnFeaaKaa33221e/0.059lgFeFFeFeaEEa44222/0.059lg2SnSnSnSnEE2023-4-19
9、15整理：整理：当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，E1=E234324222/0.0590.059lglg2FeSneFeFeSnSnFeSnaaEEaa43324222/0.059lg0.059lg2SnFeFeFeSnSnSnFeaaEEaa32424223/22() 0.2059 lgF eF eSnSnSnF eSnF eEEaaaa 两 边 同 乘得 ：00()0.059lg12p EEKp是电子转移数是电子转移数n1和和n2的最小公倍数的最小公倍数K2023-4-1916平衡常数计算通式平衡常数计算通式 ：( p为最小公倍数为最小公倍数 )00012()lg0.0590.059p
10、 EEp EK 若考虑副反应若考虑副反应2112pn pn pp为为电子转移数电子转移数n1和和n2最小公倍数最小公倍数21122112ppROppORc cKc c 2023-4-19173.2.化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度 sp时，反应完全度为时，反应完全度为99.9% 以上，可认为此反应反应完全以上，可认为此反应反应完全 21122112120012 lglg3()0.059lg 3()0.059ppROppORc cKppc cp EKEppp 33212199.999.910 , 100.10.1ORROCCCC2023-4-1918l 若若 n1=n2=1，
11、p1=p2=1，p=10120.0593()0.059 60.35EppVp12 lg3()6Kppl 若若 n1=n2=2，p1=p2=1, p=212 lg3()6Kpp0120.0590.0593()60.182EppVp2023-4-1919n1，n2 是半反应电子转移数；是半反应电子转移数；p1，p2 是主反应的系数；是主反应的系数；P 是是n1与与n2的最小公倍数。的最小公倍数。 l 若若 n1=2，n2=1，p1=1，p2=2，p=20120.0590.0593()90.272EppVp12 lg3()9Kpp结论结论：1) 愈大，愈大，K越大，反应愈完全越大，反应愈完全 2)
12、=0.2-0.4V 反应定量进行但氧化还反应定量进行但氧化还原反应缓慢，原反应缓慢， 只提供可能性只提供可能性0E0EE2023-4-19204 影响氧化还原反应的速率的因素影响氧化还原反应的速率的因素(2).反应物浓度：反应物浓度：增加反应物浓度，加速反应进程增加反应物浓度，加速反应进程Cr2O72- +6I- +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2OCr2O72- 和和H+ 的浓度增大有利于加速反应的浓度增大有利于加速反应(1).氧化剂与还原剂的性质：氧化剂与还原剂的性质：电子层结构，电子层结构， ，反应历程不同反应历程不同 0E2023-4-1921(3).温度温度 温度每升高温度
13、每升高10，反应速度增大反应速度增大23倍倍MnO4- +C2O42- 7080低于低于60 反应慢，反应慢，ep提前提前(4).催化剂催化剂 2023-4-19225.5.催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应 (1).催化反应催化反应：正正催化剂：加快反应速度，本身不消耗催化剂：加快反应速度，本身不消耗负负催化剂催化剂(阻化剂阻化剂)：减慢反应速度：减慢反应速度机理复杂机理复杂：产生不稳定的中间价态离子游离基，：产生不稳定的中间价态离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度而加快速度 16H+8例如：例如：2023-4-
14、1923(2).诱导反应诱导反应：一个慢反应或不易进行的反应由于一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。作用。MnO4- +5Fe2+ +8H+ Mn2+ +5Fe3+ +4H2O (诱导反应诱导反应)MnO4- +10Cl - +16H+ 2Mn2+ +5Cl2 +8H2O (受诱反应受诱反应)作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体所以所以KMnO4滴定滴定Fe2+时，应避免时，应避免Cl -存在，若采用存在，若采用
15、HCl溶样，转溶样，转H2SO4-H3PO4介质，只能用介质，只能用K2Cr2O7滴滴定剂定剂2023-4-1924u在催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原在催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原来的物质；来的物质；u 在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。物质。诱导反应和催化反应不同点：诱导反应和催化反应不同点：1: 氧化还原中的指示剂氧化还原中的指示剂( (1 1).).自身指示剂自身指示剂 KMnO4： cKMnO4=210-6mol/L 可见粉色可见粉色( (2 2).).显色指示剂显色指示剂：专属性指示剂专属性指示剂 淀粉：淀粉：I2
16、淀粉淀粉兰色吸附化合物，检出限兰色吸附化合物，检出限 cI2=10-5mol/L直接碘量法：直接碘量法：ep前加入，无色前加入，无色兰色兰色间接碘量法：间接碘量法：ep前加入，兰色前加入，兰色无色无色二二: 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理2023-4-1926(3).氧化还原指示剂氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态的不同利用氧化态和还原态的不同颜色指示颜色指示ep，例如二苯胺磺酸钠（无，例如二苯胺磺酸钠（无-紫红）紫红）InOX(甲色甲色)+ne = InRed(乙色乙色)变色范围变色范围/ReReReReRe0.059lg10.059 10100.059 11 InOXOXdIndInOXIndInOXIndInOXIndcEEnccEEcncEEcncEEc还原色氧化色理论变色点2023-4-1927选择指示剂的依据：选择指示剂的依据：使指示剂的条件电势尽量与反应的使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。化学计量点电势一致。 例如例如 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ =(1.44-0.68)=0.76V0E2氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线(1).对
