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1、丙快醇生产工艺及市场分析丙块醇(PA),化学名为2 -丙快-I-醇，纯净丙焕醇为无色、中等 挥发性液体,有香叶气味,久置尤其是遇光时变黄。密度O .9715 g/cm3 , 熔点为4 8 ,沸点11 5 ,闪点3 3 z2 0。C时的蒸汽压1.55 kPa , 易燃，爆炸极限3.4%70% ,能与水、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙 醇、乙醛、二氧六环、四氢吠喃、毗咤等互溶，微溶于四氯化碳,不溶 于脂肪烧，丙焕醇有剧毒，对眼部和皮肤有很强的刺激作用，对水生物有毒，能对环 境引起不利结果。丙焕醇是一种重要的化工原料，在医药、化工、电镀、 农药、钢铁、石油开采等领域有着广泛的应用，其附加值高，其一般由 甲
2、醛和乙焕反应制得。1丙快醇的性质及应用1.1 丙焕醇的性质丙焕醇属于块醇中的一种，焕醇及含有块基三CH) z又含有非极性基团煌基和极性基团(一OH),这种结构决定 了块醇具备的很多优良特性。1.1.1 优良的表面活性和分散性焕醇的较强的极性和亲水性在于含有CC和一OH ,焕醇的疏水 性性质在于含有煌基，因为这些性质使得焕醇作为非离子表面活性剂体 现优良性能。与其他表面活性剂相比，由于焕醇的相对分子质量低，比 较容易扩散，因此它的分散性能也很好。第二个优良特性是同时具备优良润湿性和低泡性的表面活性剂。焕 醇中所含有的炫基支链基团，大部分都是小基团（一般为甲基），同时两 个极性基团在结构上有所体现
3、，焕醇有很好的润湿性正是由于这种化学 结构。另一方面，块醇中的煌基支链能够减弱相邻分子间的吸引力，在 气液界形成可压缩和易透气的扩展膜，所以非但本身泡沫不会形成，还 另外具备了一定的消泡能力，可以与其他消泡剂混用，更大地发挥其作 用。大多数润湿剂都较容易产生泡沫，从多数化学物质的一般特性规律 来看，大多数消泡剂会同时降低其润湿性。另外快醇可以作为表面活性 剂，并同时具有优良的低泡、消泡和润湿性。1.1.2 优异的金属缓蚀性在当前，金属缓蚀剂中用于酸性介质的都是有机化合物，一般可以强烈 吸附于金属表面。块醇的分子结构中同时含有极性基团和非极性基团， 可以使有机缓蚀剂具备吸附性。另一方面，由于块基
4、（ 三CH）的原因 使得块醇的吸附还有一个特点，焕醇分子和金属原子可以形成配价键, 这样使吸附增强，同时焕醇分子中的键也会被减弱，叁键得以活化， 而极性羟基是与块键相邻的，作用也会被增强。一些相对分子质量较小 的块醇可以聚合成多分子层的化合物膜,在吸附后,通过二次化学作用， 铁上析出的氢还原了块醇，这也使聚合得以促进。正是由于以上所说块醇类化合物的这些结构特点，使其能吸附在金属表 面，对金属表面有很强的亲和力，防止金属腐蚀，在氢氧化钠介质中丙 焕醇能对纯铝产生LangmUir吸附，对纯铝具有良好的缓蚀作用。从缓蚀的机理上分析，有机缓蚀剂在金属表面的吸附一方面要覆盖 面积大，另一方面是吸附力要强
5、，从而形成的保护膜厚而致密。当缓蚀 剂的相对分子质量较少时将使其吸附迅速，但是它非常容易解吸，覆盖 面积并不大;缓蚀剂的相对分子质量大时虽然覆盖的面积大,但是在水中 却不容易分散，这会导致吸附膜不能在金属的表面形成，而这一矛盾可以靠块醇的聚合特性解决。另外，丙块醇能有效抑制铁在酸性溶液中 的腐蚀。丙焕醇正是因为以上的优良特性，具备了十分广泛的用途。它主要 应用于医药中间体、镀铜或镀银的上光剂、农药中间体等。此外焕醇还 可以作为高浓盐酸下的高效酸化缓蚀剂的关键有效组分以及油气井中 高温高压、高浓盐酸下的高效酸化缓蚀剂的关键有效组分。1.2 丙焕醇的应用有机合成的重要中间体。在医药行业中，丙焕醇是
6、合成磷霉素钠、 磷霉素钙、磺胺口密碇的重要中间体，也用于生产丙烯醇、丙烯醛、维生 素A等医药产品。在农药行业中,用于合成焕螭特农药。电镀行业的光亮剂。丙块醇衍生物因其具有良好的整平性和光亮 性，在镀锲过程中作为一种优良的镀锲快光剂使用。丙块醇类衍生物基 本是丙块醇与环氧乙烷或环氧丙烷等环氧化合物的缩合物如PAP（丙氧 基丙块醇）、PME（乙氧基丙焕醇）、丙块醇衍生物的阻化作用较大，不仅 光亮度较高，而且整平能力很好，出光速度快，是优良的镀银快光剂， 它和叱D定衍生物、块胺类化合物组合成典型的第四代镀锲光亮剂，在电 镀行业应用十分广泛。重要的除锈剂。丙块醇及其下游化合物能抑制乙酸、磷酸、硫酸、
7、盐酸等酸性物质对铁、铜、银等金属的腐蚀,被广泛应用在钢铁行业中。用于石油开采。作为油气井中高温高压、高浓盐酸下的高效酸化 缓蚀剂的关键有效组分被广泛应用在石油开采行业中。可用作溶剂、氯代煌类的稳定剂，已用于生产一些除草剂、杀菌 剂等的原料。2生产工艺 21高压快醛法目前国内外丙块醇制备应用最广泛的是甲醛与乙焕反应生成丙焕醇 联产丁块二。在1,4 - 丁二醇的生产中，是以1,4 - 丁块二醇加氢制 得目标产物1,4-丁二醇，其中的丙块醇作为副产品被控制在一个很 低的水平。当以丙块醇为目标产物时，国内目前基本都采用了高压焕醛 法的生产工艺。该工艺通过调整乙块最佳进气量提高反应压力，确定最 佳PH值
8、以增加对丙块醇的选择性等方式，最大可使生成物中丙块醇与 丁块二醇的比例达到1:1.6。合成工序:将催化剂氧化铜加入活化罐中，加入软化水，开动搅拌器 约20 min ,用打料泵将催化剂与水的混合液打入配料罐中。于配料罐 中加入软化水和甲醛，调配成含甲醛6% 10%的配料原液;用柱塞进料 泵按计量流量打入反应塔彳寺反应塔注满后，启动乙快压缩机，调整流量 控制反应。启动反应塔加热温度自动控制系统和压力自动控制系统，控 制反应塔温度在90 130 ,压力在(2 . 00 . l)MPao反应系统出料 后需循环，即出料重新回到配料罐中，保持物料平衡，每间隔0.5 h 检测出料中甲醛的含量，当剩余甲醛0
9、. 3%时，停止循环，将反应液 打至中间储罐。合成反应液中丙块醇含量在4%左右，丁焕二醇在6%左右。本生产工艺的催化剂需定期更换;更新周期为3040 d ,当催化剂 活性降低到无法完成生产任务时，即需要彻底更换。此时使用氮气将系 统内的物料连同催化剂一同吹扫出装置，经压滤分离后，残次催化剂放 入废催化剂储槽加水封存。将新催化剂重新加入配料系统进行下一个循 环过程。启动压力泵将反应出料打入压滤器进行固液分离。过滤后的反 应液送入反应液储罐。压滤分离后留在压滤器内的催化剂可回用至配料。在合成反应工序中，乙块为物料过量，剩余乙焕气经中间储罐进行 气液分离，乙焕气经尾气罐后回送入气柜循环使用。合成反应
10、工序甲醛 的转化率在98%左右 其中丙块醇收率31 3% ,丁焕二醇收率66 .7%o高压焕醛法工艺流程如图1所示。图1高压焕醛法工艺流程简图2.2低压快醛副产回收法低压焕醛法生产丁块二醇时副产部分丙块醇其质量含量在O 3% O.6% ,经丁焕二醇精储后可收集得到质量含量在1 . 0% 1.5%的 稀丙焕醇溶液。这部分物料返回焕化反应系统可继续生成丁焕二醇，如 经精微分离可提纯获得成品丙块醇产品。物料进入甲醛汽提塔，从塔顶采出四氢吠喃、甲醇、丙焕醇和水的 混合物，塔釜得到甲醛、水及少量丙块醇回甲醛配置槽，甲醛汽提塔顶 出料冷凝后混合进入甲醇汽提塔;甲醇汽提塔顶得到混有少量四氢吠喃 的甲醇溶液，
11、塔釜得到含有少量丙焕醇的稀甲醛溶液回甲醛配置槽，丙 焕醇和水的共沸物从塔中部侧采出去丙焕醇汽提塔提纯;丙焕醇汽提塔 中，甲醇汽提塔塔侧采共沸物从塔中部进入，夹带剂乙酸正丙酯自塔顶 回流入塔中，在塔顶得到乙酸丙酯和水的混合物并混有少量丙焕醇，经 分相罐分相后，水相采出（可回入甲醇汽提塔塔釜），油相主要为乙酸正 丙酯，经溶剂补充后回流入丙焕醇汽提塔顶，侧采可得高纯度丙块醇产 品，塔釜得到重组分，定期清理排放。工艺流程如图2所示。图2低压焕醛副产回收法工艺流程简图3丙块醇的市场分析3.1 丙焕醇的产品质量表1丙块醇的等级分类项目优等品一级品合格品丙快醇/%99. 098. 598水分/%0. 10.
12、 30. 53.2 丙快醇的国外市场供需现状国外生产丙焕醇的厂家主要是巴斯夫，目前市场售价在每吨58 OOO 元左右。3.3 丙快醇的国内市场供需现状Q）东北制药集团股份有限公司（简称东北制药），前身为东北制 药总厂，是一家大型综合性制药企业集团，具有一定的技术开发和科研 攻关能力。现生产精细化工和医药、农药产品中间体，主要产品为丙焕 醇，1,4 - 丁焕二醇(液体医药级)，1,4 - 丁焕二醇(固体电镀级)，1 , 4 - 丁烯二醇，1,4- 丁二醇，工业甲醛等。(2)德州天宇化学工业有限公司始建于2002年5月份，是一家新兴 的民营企业，公司占地180亩，生产丙块醇、丁焕二醇的产量位居全国
13、 同行业前列，质量可与德国巴斯夫相媲美，是国内为数不多生产丙焕醇 和丁块二醇的大型企业之一。年产丙焕醇1 200 t , 丁焕二醇2 400 to(3)山东丰乐丙焕醇制品厂坐落于山东省东阿县，公司现有丙焕醇、 联产丁块二醇两大系列产品，年生产能力400 to(4)河南海源精细化工有限公司所建项目在国内属于第四家，在原山 东东阿丰乐生产工艺的基础上进行升级优化，生产能力年产1 20Ot丙 块醇并联产2 400 t 丁焕二醇,于2016年5月份见产品。(5)河南能源化工集团精细化工有限公司BDO 一期生产能力为每月 25 t ,生产不稳定，年产量300 t左右。丙块醇主要生产厂家产能如表2所示。表
14、2丙块醇主要生产厂家数据表公司名称设计产能t/a 有效产能t/a 备注东北制药集团18000预计2018下半年投产沈阳东进科技12001200德州天宇化学12001200山东东阿丰乐化 学400400河南海源精细化工12001200鹤壁精细化工300300丙快醇装置暂时停产淄博安兴化工250250山西三维集团220220受环保事件影响，暂时停产新疆国泰新华3 0000无建设信息合计9 5704 7703.4 丙焕醇的国内市场供需现状在我国，丙焕醇主要用于合成医药原料药磷霉素钠、磷霉素钙、磺 胺叱咤和农药克螭特，约占总量的60%;电镀快速镶整平剂和光亮剂约 占17%（长效整平剂及光亮剂为1,4-
15、 丁焕二醇，但光亮较弱）；石油开 采约占10%；冶金行业约占8%;其他行业约占5%o由于丙块醇属于剧毒化学品，其生产、销售和使用等各环节均较敏 感，且其在下游医药、农药及电镀中间体等各领域均属于辅助原料或者 多种原料之一，因此各领域对其使用的方法、用量、比例等鲜有报道。截至2017年底,国内有效产能为4 770 t/a需求量约为4 948 t/a , 供需基本平衡，阶段性缺货时有发生，但随着东北制药在沈阳细河工业 园区1 800ta年丙焕醇项目的投产国内丙块醇产能将呈现过剩局面。4结语目前国内丙焕醇市场竞争激烈，其最大应用领域医药行业的磷霉素 系列产品受国家整治抗生素滥用以及电镀行业受环保收紧的影响，丙焕 醇下游用户在短期内基本没有增量，但大型1,4-丁二醇生产企业如 采用低压焕醛副产回收法生产丙焕醇，仍具有一定成本优势。
