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1、第十二章第十二章 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属本章摘要本章摘要1.金属单质金属单质单质的性质单质的性质单质的制备单质的制备2.碱金属和碱土金属的含氧化合物碱金属和碱土金属的含氧化合物氧化物氧化物氢氧化物氢氧化物盐类盐类3.锂的特殊性锂的特殊性金属元素价电子构性、氧化还原性及其变化规律金属元素价电子构性、氧化还原性及其变化规律 IA IIA金金 属属离离子子半半径径增增大大电电 金金离离 属属能能 性性电电 还还负负 原原性性 性性减减 增增小小 强强锂Li铍Be钠Na镁Mg钾K钙Ca銣Rb锶Sr铯Cs钡Ba鈁Fr镭Ra nS1 nS2A和和A的特征氧化态为的特征氧化态为1和和2，但还存在低
2、氧化态，但还存在低氧化态，如如 Ca+、Na-等。等。12-1 金属单质金属单质从标准电极电势（从标准电极电势（E），均具有较大的负值。金属单质都是强的还原剂），均具有较大的负值。金属单质都是强的还原剂,如纳、钾、钙等常用作化学反应的还原剂。如纳、钾、钙等常用作化学反应的还原剂。电对E(V)电对E(V)Li+/Li-3.03Be2+/Be-1.85Na+/Na-2.71Mg2+/Mg-2.37K+/K-2.93Ca2+/Ca-2.87Rb+/Rb-2.93Sr2+/Sr-2.89Cs+/Cs-2.92Ba2+/Ba-2.91金属单质的标准电极电势金属单质的标准电极电势它们都是活泼的金属元素，只
3、能以化合状态存在于自然界。它们都是活泼的金属元素，只能以化合状态存在于自然界。重晶石重晶石菱镁矿菱镁矿白云石白云石 MgCO3CaCO3岩岩 盐盐 NaCl3MgCO4BaSO12.1 金属单质金属单质12.1.1 物理性质物理性质 这些金属单质都有银白色的金属光泽，具有良好的导电性这些金属单质都有银白色的金属光泽，具有良好的导电性和延展性。和延展性。由于碱金属的金属键比碱金属的金属键强，所以碱土金属的由于碱金属的金属键比碱金属的金属键强，所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高的多。熔沸点、硬度、密度都比碱金属高的多。12.1.1 化学性质化学性质 碱金属和碱土金属都有很强的还原性，与许
4、多非金属碱金属和碱土金属都有很强的还原性，与许多非金属单质（如卤素、氧）直接反应生成离子型化合物，在大多数单质（如卤素、氧）直接反应生成离子型化合物，在大多数化合物中，它们以阳离子形式存在。化合物中，它们以阳离子形式存在。2Li+H2=2LiH973-1073K1、碱金属、碱土金属与非金属单质的作用、碱金属、碱土金属与非金属单质的作用CaH2+H2O=Ca(OH)2+H2可除反应中痕量水，可除反应中痕量水，能否除大量的水？能否除大量的水？2、碱金属、碱土金属与水的作用、碱金属、碱土金属与水的作用2M+2H2O=2MOH+H2（g）3、碱金属、碱土金属、碱金属、碱土金属(铍、镁除外铍、镁除外)与
5、液氨作用，形成导电性蓝与液氨作用，形成导电性蓝色溶液色溶液2M1+(x+y)NH3=2M1+(NH3)y+e-(NH3)x（蓝色）（蓝色）2M2+(2x+y)NH3=2M22+(NH3)y +2e-(NH3)x（蓝色）（蓝色）2M+2NH3=2MNH2 +H2长期放置或有催化剂（过渡金属氧化物、铁盐）存在：长期放置或有催化剂（过渡金属氧化物、铁盐）存在：氨合电子结构示意图氨合电子结构示意图M=Na、K、Rb、Cs M=Li、Na、K【问题问题】碱金属如何保存？碱金属如何保存？无水煤油，锂保存在液体石蜡中无水煤油，锂保存在液体石蜡中12.1.3 金属单质的制备金属单质的制备（1）熔融电解法熔融电
6、解法2NaCl=2Na(l)+Cl2（g）电解电解 电解用的原料是氯化钠和氯化钙（氯化钾、氟化钠）的混合盐。电解用的原料是氯化钠和氯化钙（氯化钾、氟化钠）的混合盐。此方法可以制备此方法可以制备Li、Mg、Na、Ca、Be。【问题问题】为什么要加入为什么要加入CaCl2？若直接电解氯化钠，则不仅需要很高温度，浪费能源，若直接电解氯化钠，则不仅需要很高温度，浪费能源，而且电解析出的液态钠既易挥发，又易分散于熔盐中而且电解析出的液态钠既易挥发，又易分散于熔盐中不好分离。但加入氯化钙后，电解质的熔点明显降低不好分离。但加入氯化钙后，电解质的熔点明显降低（氯化钠的熔点为（氯化钠的熔点为1074K，混合盐
7、的熔点约为，混合盐的熔点约为873K），），防止了钠的挥发，并可减小金属的分散性，因为熔融防止了钠的挥发，并可减小金属的分散性，因为熔融的混合盐密度比金属钠大，液钠可以浮在上面。的混合盐密度比金属钠大，液钠可以浮在上面。（2 2）热还原法）热还原法 K、Rb、Cs常采用强还原剂还原。如：常采用强还原剂还原。如：钠的沸点钠的沸点1155.9K，钾为，钾为1032.9K，当温度控制在两者之间，当温度控制在两者之间，钾变成气体，熵值大为增加，有利于自由能变为负值使反应向钾变成气体，熵值大为增加，有利于自由能变为负值使反应向右进行。同时钾成为气体从反应体系中分离出来，促进反应向右进行。同时钾成为气体从
8、反应体系中分离出来，促进反应向右进行。右进行。KCl(l)+Na(l)=2NaCl(l)+K(g)2RbCl+Ca=2Ca2Cl2+2Rb问题问题3】为什么一般不用熔融盐电解制取为什么一般不用熔融盐电解制取K？钾易熔于钾易熔于KCl中难分离，沸点低易挥发，而且在电解过程中产生的中难分离，沸点低易挥发，而且在电解过程中产生的KO2与与K会发生爆炸反应。会发生爆炸反应。【问题问题2】为什么相对不活泼金属可以把活泼金属置换出来？为什么相对不活泼金属可以把活泼金属置换出来？1123 K12-2 含氧化合物含氧化合物 IA、IIA族金属能形成各种类型的氧化物：正常氧化物、族金属能形成各种类型的氧化物：正
9、常氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物，它们均为离子型化合物。过氧化物、超氧化物、臭氧化物，它们均为离子型化合物。(1)普通氧化物普通氧化物 Li和和IIA族金属在氧气中燃烧生成氧化物。钠、钾在空气中族金属在氧气中燃烧生成氧化物。钠、钾在空气中燃烧得到过氧化物，需用其它方法制备。燃烧得到过氧化物，需用其它方法制备。2Na+Na2O2=Na2O2MNO3+10M=6M2O+N2M=K、Rb、Cs 碱土金属的氧化物可通过其碳酸盐或硝酸盐等热分解制备碱土金属的氧化物可通过其碳酸盐或硝酸盐等热分解制备 2MCO3=MO+CO22M(NO3)2=MO+2NO+3/2O2除除BeO为两性为两性外，其它碱金
10、属碱土金属氧化物均显碱性。经过煅烧的外，其它碱金属碱土金属氧化物均显碱性。经过煅烧的BeO和和MgO极难与水反应，它们的熔点很高，都是很好的耐火材料。氧化镁晶须有极难与水反应，它们的熔点很高，都是很好的耐火材料。氧化镁晶须有良好的耐热性、绝缘性、热传导性、耐碱性、稳定性和补强特性。良好的耐热性、绝缘性、热传导性、耐碱性、稳定性和补强特性。(2)过氧化物过氧化物(-O-O-)IA、IIA族金属族金属(除除Be外外)都能生成离子型过氧化物，但制法各异。都能生成离子型过氧化物，但制法各异。Na2O2工业制法：工业制法：2Na(熔融熔融)+O2=Na2O2Na2O2可用作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂。与
11、可用作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂。与CO2反应能放出反应能放出 O2，故在防毒面具、，故在防毒面具、CO2的吸收剂和供氧剂。的吸收剂和供氧剂。无水无水MgO2只能在液氨溶液中获得，不能通过直接氧化制得。只能在液氨溶液中获得，不能通过直接氧化制得。CaO2可以通过可以通过CaO28H2O的脱水得到的脱水得到(制备制备CaO28H2O的原料为的原料为CaCl28H2O H2O2 NH3H2O)。2SrO+O2(2107Pa)=SrO22BaO+O2 =BaO2Li+半径较小，与半径较小，与 O22-、O2-半径不匹配；半径不匹配；Li+极化能力强，极化能力强，对对O22-、O2-极化能力强，易生成
12、正常氧化物。极化能力强，易生成正常氧化物。【问题问题】问什么问什么Li在空气中与氧反应，只能生成正常氧化物在空气中与氧反应，只能生成正常氧化物？(2)超氧化物超氧化物（O2-）M+O2=MO2M=Na、K、Rb、Cs NH3(l)Na2O2+O2(1.5107）=2NaO2773K100hK+O2=KO2碱金属超氧化物和碱金属超氧化物和 、反应放出反应放出 ，被用作供氧剂。，被用作供氧剂。【自测自测】请写出与请写出与H2O和和CO2方程式方程式?由于由于O22-、O2-反键轨道上的电子比反键轨道上的电子比O2 多，所以多，所以O22-、O2-的的 键能小于键能小于O2 (O22-、O2-、O2
13、 的键能为的键能为142、298及及498 KJmol-1)，因此因此 O2 最稳定最稳定,O22-最不稳定。最不稳定。一般由阳离子半径较大的碱金属（如一般由阳离子半径较大的碱金属（如K、Rb、Cs）形成的）形成的超氧化物较为稳定，不易分解为超氧化物较为稳定，不易分解为M2O2，O2，如，如 CsO2的分解的分解 温度温度 高达高达1173K（大阳离子配大阴离子稳定性高），（大阳离子配大阴离子稳定性高），NaO2 在在373K便发生分解便发生分解【问题问题】什么样的阳离子易生成超氧化物？什么样的阳离子易生成超氧化物？(4)(4)臭氧化物臭氧化物3MOH(s)+2O3=2MO3+MOHH2O+1
14、/2O2M=K、Rb、Cs M+O2=MO3NH3(l)MO3+H2O=4MOH+5O2臭氧化物与水反应放出臭氧化物与水反应放出O2：碱金属臭氧化物在室温下放置会缓慢分解，生成超氧化物和氧气。碱金属臭氧化物在室温下放置会缓慢分解，生成超氧化物和氧气。12.2.3 氢氧化物氢氧化物 1 氢氧化物性质氢氧化物性质 碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。Be(OH)2为两性氢氧化物，为两性氢氧化物，LiOH为中强碱，其余氢氧化物都为中强碱，其余氢氧化物都是强碱。是强碱。碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很
15、容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。(1)氢氧化物酸碱性判断标准氢氧化物酸碱性判断标准 ROHRO H R OH解离方式与解离方式与 R拉电子能力有关拉电子能力有关 氢氧化物的强弱通常用氢氧化物的强弱通常用 Rn+的离子势的离子势=Z/r（Z为电荷数，为电荷数，r为离子半径）判断，简称为离子半径）判断，简称 ROH 规则。我们把任何碱和含氧酸规则。我们把任何碱和含氧酸都统一表示为都统一表示为ROH的结构（的结构（R代表代表
16、 Mn+）。）。以以MOH为例，为例，MOH在水溶液中存在两种解离方式：在水溶液中存在两种解离方式：R-OH规则规则a 酸式电离酸式电离 MOHMO-+H+值越大，值越大，M+静电场越强，对氧原子上的电子云的吸引力就静电场越强，对氧原子上的电子云的吸引力就越强（越强（MOH），），MO之间呈现显著的共价性，而之间呈现显著的共价性，而OH键键受受 M+的强烈影响，其共用电子对强烈地偏向氧原子，以致的强烈影响，其共用电子对强烈地偏向氧原子，以致OH键呈现显著的极性，即随键呈现显著的极性，即随MO键的增强，键的增强，MOH 按酸式电离的按酸式电离的趋势就越大。趋势就越大。b 碱式电离碱式电离 值越小，极化能力减弱，值越小，极化能力减弱，MO键极性增强，键极性增强，MOH按按碱式电离的趋势增大。碱式电离的趋势增大。M+OH-MOH 0.22 0.32 两性两性 0.22 碱性碱性用用作为判断作为判断MOH酸碱性的经验值（仅适用于酸碱性的经验值（仅适用于8e构型的构型的Mn+）。）。0.32 酸性酸性LiOH 0.13 NaOH 0.10 KOH 0.087 RbOH 0.082 CsOH 0.
