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1、硅酸盐水泥的水化和硬化硅酸盐水泥的水化和硬化水泥熟料矿物和水泥的水化水泥熟料矿物和水泥的水化硅酸盐水泥的凝结、硬化过程硅酸盐水泥的凝结、硬化过程硬化水泥浆体的结构硬化水泥浆体的结构1 水泥用适量的水拌和后形成能粘结砂石集料的可塑性浆体，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体。同时，还伴随着水化放热、体积变化和强度增长等现象，这说明水泥拌水后产生了系列复杂的物理、化学和物理化学现象。7.1 熟料单矿物和水泥的水化熟料单矿物和水泥的水化2 为了更好地应用水泥，必须了解水化硬为了更好地应用水泥，必须了解水化硬化过程的机理，以便控制和改善水泥的化过程的机理，以便控制和改善水泥的性能。性能。由
2、于水泥熟料是多种矿物的集合体，与由于水泥熟料是多种矿物的集合体，与水的作用比较复杂，因此水的作用比较复杂，因此先研究水泥单先研究水泥单矿物的水化反应，然后再研究水泥总的矿物的水化反应，然后再研究水泥总的水化硬化过程水化硬化过程。37.1.1 7.1.1 熟料矿物水化的原因熟料矿物水化的原因p硅酸盐水泥熟料矿物结构的不稳定性硅酸盐水泥熟料矿物结构的不稳定性熟料烧成后的快速冷却，保留了高温介稳状态熟料烧成后的快速冷却，保留了高温介稳状态的晶体结构的晶体结构工业熟料中的矿物为有限固溶体工业熟料中的矿物为有限固溶体微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到影响微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到影响p熟料矿
3、物中钙离子熟料矿物中钙离子 氧离子配位不规则，晶体氧离子配位不规则，晶体结构有结构有“空洞空洞”，易于水化反应，易于水化反应。4p硅酸三钙的水化 硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占50，有时高达60。因此它的水化作用、产物及其所形成的结构对硬化水泥浆体的性能有很重要的影响。7.1.2 水泥熟料单矿物的水化水泥熟料单矿物的水化5o在常温下，在常温下，C C3 3S S水化方程式水化方程式:上式表明，其水化产物为C-S-H凝胶和氢氧化钙，C-S-H 有时也被笼统地称之为水化硅酸钙，它的组成不定(其字母之间的横线就表示组成不定)，它的CaOSiO2分子比(简写成CS)和H2OSiO2分子比(简写为HS)
4、都在较大范围内变动。3CaO SiO2+nH2O=xCaO SiO2 yH2O+(3-x)Ca(OH)2C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH简写为：6水化产物为水化产物为C-S-HC-S-H凝胶的组成与它所处液相凝胶的组成与它所处液相Ca(OH)Ca(OH)2 2浓度有关浓度有关7C C3 3S S的水化过程的水化过程C3S水化放热速率和水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线浓度变化曲线8 .初始水解：加水后急剧反应，Ca2+和OH-迅速从C3S表面释放，几分钟内PH上升大于12，溶液具碱性，在15min内结束。.诱导期：水化反应缓慢，一般持续2-4h，又称静止期或潜伏期，此时水泥浆保持塑性，
5、初凝基本上等于诱导期结束。.加速期：反应重新 加快，出现第二放热峰，到顶时该阶段结束。时间4-8h。此时终凝已过，开始早期硬化。9 .衰退期：反应速率下降，持续12-24h，水化产物CH和C-S-H从溶液中结晶出来，包裹在C3S表面，故水化作用受通过产物层的扩散作用控制。.稳定期：反应速率很低，基本稳定，水化完全受扩散速率控制。有关诱导期的开始及终止的原因即诱导期的本质，成为研究C3S水化机理的重点。10关于诱导期的假说和理论 保护膜假说：斯坦因(HNStein)等人认为，诱导期是由于水化产物形成了保护膜层。当保护膜破坏时，诱导期就结束，即所谓“保护膜理论”。晶核形成延缓理论：认为诱导期是由于
6、氢氧化钙或CSH或者他们两者的晶核形成和生长，都需要一定时间，从而使水化延缓所致。11当C3S与水接触后在有晶格缺陷的部位即发生水解，使Ca2+和OH-进入溶液，而在C3S表面形成缺钙富硅层，产生双电层，导致C3S溶解受阻产生诱导期。由于C3S仍在缓慢水化而使Ca(OH)2浓度增加，当达到一定过饱和度时，Ca(OH)2析晶，双电层作用减弱或消失，促进C3S的溶解，诱导期结束。综合观点综合观点12C3S的各阶段水化过程1314C3S水化各阶段的化学过程和动力学行为水化各阶段的化学过程和动力学行为时期时期反应阶段反应阶段化学过程化学过程动力学行为动力学行为早期初始水解期初始水解，离子进入溶液反应很
7、快诱导期继续溶解，早期C-S-H形成反应慢中期加速期稳定水化产物开始生长反应快衰减期水化产物继续生长，微结构发展反应变慢后期稳定期微结构逐渐密实反应很慢C3S凝结时间正常，水化较快，粒径40一50um的颗粒28d可水化70左右。放热较多，早期强度高且后期强度增进率较大28d强度可达一年强度的70一80，其28d强度和一年强度在四种矿物中均最高。15p硅酸二钙的水化2CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(2-x)Ca(OH)2 在常温下，C2S水化式:C2S+nH=C-S-H+(2-x)CH简写为：-C2S的水化与C3S相似，也有诱导期、加速期等。水化速率很慢，约为C3S的1/2
8、0左右。16p铝酸三钙的水化铝酸三钙与水反应迅速，其水化产物的组成与结构受溶液中氧化钙、氧化铝离子浓度和温度影响显著。在常温下，无石膏时：C3A27HC4AH19 C2AH8相对湿度85%：C4AH19 C4AH136HC4AH19、C2AH8、C4AH13 均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状态，有向C3AH6转化的趋势：C4AH19 C2AH8 2C3AH6 9H2O当T35时：C3A6HC3AH6C3ACH12HC4AH13当氧化钙浓度达饱和时：17当石膏存在时：C3A3CaSO42H2O+26H2OC3A3CaSO432H2OC3A3CaSO432H2O+2C3A4H2O 3(C3AC
9、aSO412H2O)当C3A尚未完全水化，而石膏已经耗尽时：当石膏掺量极少，所有的钙矾石都转化为单硫型水化硫铝酸单硫型水化硫铝酸钙钙后，可能有C3A剩余，会发生下述反应：C3ACaSO412H2O+3C3ACa(OH)2+12H2O 23CaOAl2O3(CaSO4、Ca(OH)2）12H2O18钙矾石（三硫型水化硫铝酸钙）钙矾石（三硫型水化硫铝酸钙）19实际参加反应的实际参加反应的CSH2/C3A摩尔比摩尔比水化产物水化产物3.0钙矾石（AFt）3.0-1.0钙矾石+单硫型水化硫铝酸钙（AFm）1.0单硫型水化硫铝酸钙（AFm）1.0单硫型固溶体C3A(CS,CH)H120水石榴子石（C3A
10、H6）C3A的水化产物的水化产物20p铁相固溶体的水化（以C4AF为代表）铁铝酸钙的水化反应及其产物与C3A极为相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，形成水化硫铝酸钙和水化铁铝酸钙的固溶体。无石膏存在时：C4AF+3CH+22H=2C4(A,F)H13在20以上，六方片状的C4(A,F)H13要转化成C3(A,F)H6。当温度高于50时，C4AF直接水化生成C3(A,F)H6。有石膏存在时：石膏充分时，形成铁置换过的钙矾石固溶体C3(A,F)3C H32，当石膏不足时，则形成单硫型固溶体。217.1.3 7.1.3 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥由于是多种熟料矿物和石膏共同组成
11、，因此当水泥加水后，石膏要溶解于水，C3A和C3S很快与水反应，C3S水化时析出Ca(OH)2，故填充在颗粒之间的液相实际上不是纯水、而是充满Ca2+和OH-离子的溶液。水泥热料中的碱也迅速溶于水。因此水泥的水化在开始之后，基本上是在含碱的氢氧化钙和硫酸钙溶液中进行。思考：随着水泥水化的进行，液相的组成如何变化？22 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化 223)(OHCHSCOHSCa 6323AHCOHACt22463AFOHCaSOAHC 水化铁酸钙水化铝酸钙OHAFC24 长纤维状 短纤维状六方板结晶缓凝机理：SC2同上针状结晶 立方板状结晶 AFm当石膏耗尽时，为232425261、钙矾
12、石形成期 C3A率先水化。在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石，这是导致第一放热峰的主要因素。2、C3S水化期 C3S开始迅速水化，大量放热，形成第二个放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰肩”，一般认为是由于钙矾石转化成单硫型水化硫铝(铁)酸钙而引起的。同时，C2S和铁相亦以不同程度参与了这两个阶段的反应，生成相应的水化产物。3、结构形成和发展期 放热速率很低并趋于稳定，随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化的浆体结构。277.1.4 7.1.4 水化速率水化速率熟料矿物或水泥的水化速率常以单位时间内的单位时间内的水化程度或水化深度水
13、化程度或水化深度来表示。水化程度：是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值；水化深度：是指已水化层的厚度注意：水化速率必须在颗粒粗细、水灰比以及水化温度等条件基本一致的情况下才能加以比较。28假定在水化过程能始终保持球形，且密度不变，则水化深度h和水化程度a之间的关系为：（其中阴影表示已经水化部分）影响水泥水化速率的因素：熟料矿物组成与结构、水泥的细度、加水量、养护温度、混合材以及外加剂的性质。2930影响水泥水化速率的因素水泥熟料矿物组成：含量、晶体结构水灰比：水灰比大，水泥颗粒高度分散、与水的接触面积大，水化速率快。但是水灰比大，使水泥凝结慢，强度下降。细度：水泥细度细，与水接触
14、面积多，水化快；细度细，水泥晶格扭曲，缺陷多，也有利于水化。一般认为：水泥颗粒粉磨至粒径小于40m，水化活性较高，技术经济合理。3132养护温度：养护温度提高，水泥水化加快。但是温度对不同矿物的水化速率的影响程度不尽相同。对水化慢的-C2S影响最大。C3A在常温下水化就很快，放热多，故温度对C3A水化速率影响不大。温度越高，对水泥早期水化速率影响越大，到后期影响逐渐变小。外加剂：通常绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用。如：CaCl2；大多数有机外加剂对水化有延缓作用，常使用的各种木质磺酸盐类。3334357.2 7.2 硅酸盐水泥的凝结、硬化过程硅酸盐水泥的凝结、硬化过程凝结与硬化是同一
15、过程中的不同阶段，凝结标志着水泥浆失去流动性而具有一定塑性强度；硬化则表示水泥浆固化后所建立的结构具有一定的机械强度。有关水泥凝结硬化过程的看法，历来是有争论的。361887年吕-查德里提出结晶理论：他认为水泥之所以能产生胶凝作用，是由于水化生成的晶体相互交叉穿插，联结呈整体的缘故。水泥的水化、硬化过程：水泥中熟料矿物首先溶解于水，与水反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物的溶解度，所以就结晶沉淀出来。随后熟料矿物继续溶解，水化产物不断沉淀，如此溶解-沉淀不断进行。认为水泥的水化和普通化学反应一样，是通过液相进行的，即所谓溶解-沉淀过程，再由水化产物的结晶交联而凝结、硬化，与石膏相同。结晶理
16、论37胶体理论1892年米哈艾利斯又提出了胶体理论：认为水泥水化以后生成大量胶体物质，再由于干燥或未水化的水泥颗粒继续水化产生“内吸作用”而失水，从而使胶体凝聚变硬。水泥的水化、硬化过程：将水泥水化反应作为固相反应的一种类型，认为不经过矿物溶解于水的阶段，由固相直接与水反应生成水化产物，即所谓局部化学反应。之后通过水的扩散作用，使反应界面由颗粒表面向内延伸，继续进行水化。凝结、硬化是胶体凝聚成刚性凝胶的过程，与石灰或硅溶胶的情况基本相似。38拜依柯夫提出的理论水泥的硬化分为三个时期：第一是溶解期，即水泥遇水后，颗粒表面开始水化，可溶性物质溶于水中至溶液达饱和；第二位胶化期，固相生成物从饱和溶液中析出，因为过饱和程度较高，所以沉淀为胶体颗粒，或者直接由固相反应生成胶体析出；第三则为结晶期，生成的胶粒并不稳定，能重新溶解再结晶而产生强度。39洛赫尔等人提出的理论第一阶段：由水泥拌水起到初凝为止，C3S和水迅速反应生成Ca(OH)2饱和溶液，并从中析出Ca(OH)2晶体。石膏也很快进入溶液和C3A反应生成细小的钙矾石晶体。此阶段特点：由于水化产物尺寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架桥相联，网
