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1、1 第第5章章 紫外光谱法紫外光谱法 紫外紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。比其它的仪器更有独到之处。25.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理 分子可以吸收紫外分子可以吸收紫外-可见光区可见光区200-800nm的电磁波而产生的电磁波而产生的吸收光谱称紫外的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱(Ultraviolet-
2、Visible Absorption Spectra,UV-Vis),简称紫外光谱简称紫外光谱(uv)。紫外可见光可分为紫外可见光可分为3个区域个区域:远紫外区远紫外区 10-l90nm;紫外区紫外区 190-400nm;可见区可见区 400-800nm3 其中其中10-l90nm的远紫外区又称真空紫外区。氧气、氮的远紫外区又称真空紫外区。氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。一般的紫外光谱仪都检测包括紫外光一般的紫外光谱仪都检测包括紫外光(200400)和可见和可见光（光（400 800nm）两部分，将紫外光谱又称之为紫外可）
3、两部分，将紫外光谱又称之为紫外可见光谱。见光谱。紫外光谱和红外光谱统称紫外光谱和红外光谱统称分子光谱分子光谱。两者都是属于。两者都是属于吸收吸收光谱。光谱。45.1.1 基本原理基本原理:紫外光谱是由样品分子吸收一定波长的光，使紫外光谱是由样品分子吸收一定波长的光，使其电子从其电子从基态跃迁到激发态引起基态跃迁到激发态引起。紫外光谱又称之为电子吸收光谱。紫外光谱又称之为电子吸收光谱。分子通常是处于基态的，但当分子受紫外光照射时，分子通常是处于基态的，但当分子受紫外光照射时，可吸收一定大小的能量可吸收一定大小的能量(E=h)的紫外光，此能量恰好等的紫外光，此能量恰好等于电子基态与高能态能量的差值
4、于电子基态与高能态能量的差值(E1-E0)，使电子从，使电子从E0跃跃迁至迁至E1。用仪器将紫外光强度在吸收池前后的变化记录下。用仪器将紫外光强度在吸收池前后的变化记录下来，得到紫外光谱。来，得到紫外光谱。51.谱线的形状、谱线的形状、Franck-Condon原理，原理，分子的能级中电子能级最大，在电子能级中有不同的分子的能级中电子能级最大，在电子能级中有不同的振动能级。基态分子多处于最低的电子能级和振动能级振动能级。基态分子多处于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电子跃迁电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电子跃迁一定伴随着能量较小变化
5、的振动能级和转动能级的跃迁。一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能级的跃迁。E0、E1为电子能级，其中还有不同的振动能级为电子能级，其中还有不同的振动能级V0，V1，V2，V3，跃迁时：，跃迁时：E0V0 E1V0 E0V0 E1V1 E0V0 E1V26 E0V0 E1V0 E0V0 E1V1 E0V0 E1V2E0V0E1V2E1V1E1V0r/核 间 距能 量E0E17/nmlgAmaxmax紫 外 光 谱 图 max叫极大吸收波长叫极大吸收波长。max取决于跃迁时能级差取决于跃迁时能级差，也就，也就是吸收光波的能量大小。能级差大，吸收光波的能量也是吸收光波的能量大小。能级差大，吸收光
6、波的能量也大，大，max就小；反之，则就小；反之，则max大。大。max取决于跃迁几率的大小取决于跃迁几率的大小，跃迁几率大，跃迁几率大，max也大。也大。max取决于样品分子结构。取决于样品分子结构。82比尔一朗勃定律比尔一朗勃定律在紫外光谱里，峰的强度遵守比尔一朗勃定律在紫外光谱里，峰的强度遵守比尔一朗勃定律:A=lg I0/I =KCL =CL 其中：其中：A为吸光度；为吸光度；I，I0分别为透射光强度和入射光强度，分别为透射光强度和入射光强度，K为吸光系数，为吸光系数，L为光程长即比色皿厚度（为光程长即比色皿厚度（cm)，C为浓度。为浓度。与物质结构有关，对一个样品，与物质结构有关，对
7、一个样品，是常数。是常数。为摩尔吸光系数为摩尔吸光系数，一般观察到的是，一般观察到的是10105；此时的；此时的C一定用摩尔浓度（一定用摩尔浓度（mol/L)。93.电子跃迁的分类电子跃迁的分类:PZSP2C(AO)C=O(MO)PZPYPXO(AO)n*现以羰基现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。为例来说明电子跃迁类型。碳上碳上2个电子，氧上个电子，氧上4个电子，形成个电子，形成、n、*、*轨道轨道10n*电子的跃迁方式有以下几种电子的跃迁方式有以下几种:*、*、*、n *、*、n *,跃迁能量也以上次跃迁能量也以上次顺依次递减顺依次递减。考虑到有些跃迁考虑到有些跃迁 *，*是禁阻的，是禁
8、阻的，实际常实际常见的电子跃迁有以下几种见的电子跃迁有以下几种:*、n *、*、n *。11a.*跃迁跃迁:*跃迁所需能量较大，相应波长小于跃迁所需能量较大，相应波长小于200nm,属于远属于远紫外区，因此也很少讨论。紫外区，因此也很少讨论。b.n *跃迁跃迁：饱和烃含氧、氮、卤素、硫等具有非成键电子饱和烃含氧、氮、卤素、硫等具有非成键电子(简称为简称为n电子电子)的原子时，它们除了有的原子时，它们除了有 *跃迁外还有跃迁外还有 n *跃迁。跃迁。n *跃迁能量较低，一般在跃迁能量较低，一般在200nm左右。左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，电子的
9、能级较高，n *吸收光谱的吸收光谱的max在近紫外区在近紫外区220-250nm附近。附近。原子半径较小的氧或氯衍生物，原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光谱电子能级较低，吸收光谱max在在远紫外区远紫外区170-180nm附近。附近。吸收波长为吸收波长为150-250nm的区域，只有一部分在紫外区域内，同时的区域，只有一部分在紫外区域内，同时吸收系数吸收系数小，所以也不易在紫外区观察到小，所以也不易在紫外区观察到。12c、*跃迁跃迁:含孤立双键含孤立双键 的的 *跃迁的吸收谱带，一般跃迁的吸收谱带，一般200nm。*的的都在都在104 以上。以上。d、n *跃迁跃迁:双键中含杂
10、原子双键中含杂原子(O、N、S等等)，则杂原子的非键电子，则杂原子的非键电子有有n *跃迁，如跃迁，如C=O、C=S、N=O等基团都可能发生等基团都可能发生这类跃迁。这类跃迁。n轨道的能级最高轨道的能级最高,所以所以n *跃迁的吸收谱带波长最跃迁的吸收谱带波长最长。长。13 e、电荷转移跃迁电荷转移跃迁:当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：D +A h D+A-D+、A-为
11、络合物或一个分子中的两个体系，为络合物或一个分子中的两个体系，D是给是给电子体，电子体，A是受电子体。电荷转移有吸收谱带的强度是受电子体。电荷转移有吸收谱带的强度大，吸收系数大，吸收系数一般大于一般大于10000。在交替共聚合反应的在交替共聚合反应的研究中相当重要。研究中相当重要。例如例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物。色络合物。=+CLCLCLCLOOOOCLCLCLCL (黄色)(无色)(深红色)14 f、配位体场微扰的配位体场微扰的d d*跃迁跃迁 过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有过渡金属水合离子或过渡金属离子与
12、显色剂（通常是有机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相应的吸收光谱应的吸收光谱 过渡金属离子（又称中心离子）具有兼并的（即能量过渡金属离子（又称中心离子）具有兼并的（即能量相等的）相等的）d轨道，而轨道，而H2O，NH3之类的偶极分子或之类的偶极分子或Cl-、CN-这样的阴离子（又称配位体）按一定的几何形状排列这样的阴离子（又称配位体）按一定的几何形状排列（即配位）在过渡金属离子时，将使这些原来（即配位）在过渡金属离子时，将使这些原来兼并的兼并的d轨轨道分裂为能量不同的能级。道分裂为能量不同的能级。15 若若d轨道原来是未充满的，则
13、可以吸收电磁波，电子由轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的低能级的d轨道跃迁到高能级的轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收谱带。轨道而产生吸收谱带。这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。Ti(H2O)3+6水合离子的配位场跃迁吸收带水合离子的配位场跃迁吸收带max为为490nm。16 紫外光谱的产生：紫外光谱的产生：1.几乎所有的有机分子的紫外几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由于可见吸收光谱是由于*或或n*跃迁所产生的跃迁所产生的；2.含含S、I等元素时的等元素时的n*；3.电荷转移跃迁；电荷转移跃迁；4.配位体场的配位体场的d
14、 d*跃迁跃迁 产生。产生。17 5.1.2 常用光谱术语及谱带分类常用光谱术语及谱带分类 1.常用光谱术语：常用光谱术语：a.生色基也称发色基（团）：生色基也称发色基（团）：是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子产生是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。有机化合物分子中，这些生色基的结构特征大都是含有有机化合物分子中，这些生色基的结构特征大都是含有电子。如羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香体系电子。如羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香体系等。等。18b.助色基助色基(团团)：是指在紫外一可
15、见光区内是指在紫外一可见光区内不一定发生吸收不一定发生吸收。但当它与。但当它与生色基相连时能使生色基的吸收谱带明显地向生色基相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动长波移动，而且而且吸收强度吸收强度也相应的增加。也相应的增加。助色基的特点在于通常都助色基的特点在于通常都含有含有n电子电子。由于。由于n电子与电子与电电子的子的P-共轭效应导致共轭效应导致*跃迁能量降低，生色基的吸收跃迁能量降低，生色基的吸收波长向长波移动，颜色加深。常见的助色基有波长向长波移动，颜色加深。常见的助色基有-OH,-Cl，-NH，-NO2，-SH,等。等。c.红移红移:由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰由于
16、取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长向长波移动波移动的现象称为红移。的现象称为红移。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。19d.蓝移（紫移）蓝移（紫移）:生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。e.增色效应增色效应:使吸收带强度增加的作用称为增色效应使吸收带强度增加的作用称为增色效应。f.减色效应减色效应:使吸收带的强度降低的作用称为减色效应使吸收带的强度降低的作用称为减色效应。2谱带分类谱带分类:（略略）(1)R带带:(Radikalartin德文德文:基团型的基团型的)。(2)K带带:(Konjugierte德文，共轭的德文，共轭的)，由，由*跃迁引起跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。（3）B带带(Benzenoid band，苯型谱带，苯型谱带)和和E带带(Ethylenic band，乙烯型谱带，乙烯型谱带)。均为芳香化合物的。均为芳香化合物的*吸收带，吸收带，苯环有三个苯环有三个*跃迁的吸收峰。
